Физические свойства газов и законы газового состояния

Глава II

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗОВ И ЗАКОНЫ ГАЗОВОГО

СОСТОЯНИЯ

Природные газы представляют собой физическую смесь отдельных компонентов, химически не действующих друг на друга. Поэтому при обработке этих газов к ним применимы основные законы физики и термодинамики с известными отклонениями, о которых будет сказано ниже.

Свойства природных газов предопределяются их составом, следовательно, если знать, какие компоненты входят в состав газа, можно определить его физические свойства.

Известны различные методы анализов газа для определения тех или иных компонентов его. С0₂, H₂S, 0₂, СО определяются поглощением различными растворами (щелочь, щелочный раствор пирогаллола и др.), а углеводородные компоненты определяются сожжением. Однако, этот способ может дать только общее, суммарное количество углеводородов, что часто является недостаточным при решении вопроса о направлении использования газа.

В таких случаях следует произвести разделение отдельных углеводородов и определить их количество в смеси. Разгонку углеводородных газов на отдельные компоненты достаточно точно можно произвести на приборах В. А. Соколова и В. Подбельняка.

В последнее время в США предложен новый метод количественного определения углеводородных газов в смеси — спектроскопический, обеспечивающий надежные результаты и в значительно более короткое время, чем на фракционирующих аппаратах.

При решении практических вопросов использования газа и, в частности, вопроса об отбензинивании его, требуется определить количество тяжелых газо-бензиновых углеводородов в нем. В этом случае пользуются данными полного анализа газа или производят специальное определение содержания тяжелых фракций в газе одним из трех методов: компрессией и охлаждением испытуемого газа, поглощением жидкими поглотителями, такими, как керосин, соляровое масло и др., или поглощением активированным углем. Последний следует считать более надежным и применимым как для сухих, так и для жирных газов.

Физическое состояние газа определяется тремя величинами: объёмом, давлением и температурой. В зависимости от давления и температуры изменяется и объём газа. Чтобы иметь правильное представление о количестве газа, необходимо приводить его объём к стандартным условиям, т. е. к стандартной температуре и давлению. В США во всех термодинамических расчетах за стандартные условия приняты: температура 32° F (0° С) и давление 14,695 фунт/дм² (760 мм рт. ст.) в газовой же промышленности стандартными условиями приняты: температура 60° F (15,56° С) и давление 14,65 фунт/дм² (757,5 мм).

В СССР стандартными условиями считаются темпеоатура 0° С и давление 760 мм рт. ст.; в газовой промышленности принимают температуру 20° С и давление 760 мм рт. ст.

Основными физическими свойствами углеводородных газов являются:

1)    молекулярный вес;

2)    удельный вес в газообразном состоянии;

3)    удельный вес в жидком состоянии;

4)    теплоёмкость;

5)    упругость паров;

6)    температуры кипения и плавления;

7)    критические температура и давление;

8)    скрытая теплота испарения;

9)    количество паров из единицы объёма жидкости.

Эти параметры характеризуют особенность и свойства каждого газа и жидкости. Знание их чрезвычайно важно при решении всякого рода задач, связанных с добычей, транспортом, переработкой и использованием газа.

Молекулярный вес какого-либо вещества представляет сумму весов атомов, входящих в молекулу. Например, молекулярный вес метана (СН₄) равен (1 xl2)-f(4х 1,01) = 16,04.

хМолекулярный вес, выраженный в килограммах, называется килограмм-молекулой, или молем. Объём моля для всех газов при температуре 0° С и атмосферном давлении одинаков и равен 22,412 м³.

Молекулярные веса пропорциональны удельным весам того же вещества. Состав газовых смесей выражают в весовых и в объёмных процентах. Состав жидких смесей выражают в весовых, объёмных и в молекулярных процентах. Для газов объёмные и молекулярные проценты одинаковы. Если объёмные (молекулярные)проценты требуется перевести в весовые, то молекулярный процент каждого компонента умножают на молекулярный вес этого компонента, и получают вес его. Затем суммируют вес всех компонентов и определяют проценты каждого компонента в смеси. Наоборот, если требуется весовые проценты перевести в объёмные_? нужно каждый весовой процент компонента разделить на его молекулярный вес, суммировать полученные моли компонентов и определить молекулярный или объёмный пррцент каждого.

Удельный вес газа. Вес 1 м^ъ газа при 0° С и атмосфер-* ном давлении называется удельным весом газа (измеряется в кг/м³). Относительный удельный вес газа есть отношение веса единицы объёма газа к весу такой же единицы объёма воздуха при одинаковых условиях температуры и давления.

Чем жирнее газ, тем больше его удельный вес.

Однако на основании одного удельного веса можно сделать самое общее предположение о жирности газа, имея в виду, что присутствие в газе углекислоты, азота и пр. может явиться причиной ошибочного вывода. В таких случаях следует проверить газ на содержание в нем газобензина одним из ранее упомянутых методов.

Удельный вес естественных газов по воздуху колеблется в пределах от 0,58 до 1,6, причем нижний предел относится к газам, главным образом состоящим из метана, верхний — характерен для жирных нефтяных газов. Определить численное значение удельного веса газа возможно двумя методами:

а)    непосредственным измерением или

б)    вычислением на основе известного состава газа.

Для непосредственного измерения существует несколько различных способов и приборов, причем наиболее точным считается способ взвешивания. По этому способу определение удельного веса газа ведут следующим образом. Берут баллон или колбу, откачивают из нее воздух масляным или ртутным насосом и взвешивают на аналитических весах. Затем взвешивают ту же колбу поочередно с воздухом и газом. Вычитая из веса баллона с газом или воздухом вес пустого баллона, узнают веса чистого газа и воздуха. Делением веса газа на вес воздуха находят удельный вес газа по отношению к воздуху.

Имеются более простые, но вместе с тем и менее точные способы определения удельного веса газа, основанные на методе истечения. В лабораторной практике пользуются распространением прибор Шилинга и прибор Бюро стандартов. На этих приборах определенный объём газа и воздуха пропускается через узкое отверстие в диафрагме и замечается время истечения этого объёма. Удельный вес газа находится из соотношения

где d—удельный вес газа;

7\ — время истечения газа;

Т₂ — время истечения такого же объёма воздуха.

Если известен состав газа по отдельным компонентам, то легко вычислить удельный вес газа, зная удельные веса компонентов. Допустим, мы имеем газ следующего состава в объёмных процентах:

100

Требуется определить удельный вес этого газа. Это легко сделать путем умножения удельного веса каждого компонента на содержание его в газе и сложения полученных произведений, т. е.

Метан ....... ....0,5538.0,90 =0,4984

Этан.................1 0381.    0,02 =0,2076

Пропан...........I    5222.    0,015=0,0228

Бутан ........... 2 0065.0,012=0,0250

Пентан и более тяжелые . . . 2,5100.0,008=0,0200

Углекислота ........I    5194.    О 015=0,0226

Азот ................0,9672 .    0,03 =0,0290

0,8254

Таким образом, удельный вес газа по отношению к воздуху будет

0,8254.

Теплоёмкость или удельная теплота измеряется количеством тепла, потребным для нагревания единицы веса или объёма этого вещества на ГС. Для газов она бывает весовой, измеряемой в ккал/кг и объёмной — ккал/м³.

При нагревании газа возможны два случая:

1.    Газ находится в свободно расширяющемся сосуде.

По мере нагревания газа объём его расширяется (давление в сосуде остается постоянным), а поглощаемая им теплота расходуется на повышение температуры и на производство внешней работы. Теплоёмкость газа при этом С_р.

2.    Газ находится в сосуде постоянного объёма. По мере нагревания температура и давление газа возрастают. Так как объём остается постоянным, то газ никакой работы не совершает, и тепло тратится только на повышение температуры. Теплоёмкость газа в этом случае будет C_v.

Легко понять, что С_р больше C_v на величину внешней работы_г которую обозначим через R. Если тепловой эквивалент работы обозначить через А, то можно написать следующее равенство:

С_р — Су = AR

В технике очень важным является отношение теплоёмкостей С_р к C_v.

Теплоёмкости С_р и C_v зависят от температуры: с возрастанием ее теплоёмкость также возрастает. Теплоёмкость C_v возрастает быстрее, чем С_р, и поэтому отношение их с возрастанием температуры убывает.

Объёмная теплоёмкость определяется по весовой из соотношения:

CJ = ~--C„    (2)

И

⁽³⁾

Для смеси газов теплоёмкость определяется по процентному составу газа и теплоёмкости компонентов, входящих в данную смесь.

Т еплопроизводительность, или теплотворная способность определяется тем количеством тепла, которое выделяется при сжигании единицы веса или единицы объёма вещества и измеряется в калориях.

Для газа теплопроизводительность измеряется в ккал/кг и в ккал/м³ „ Эта величина весьма существенна при оценке газа как топлива. Следует отличать низшую теплопроизводительность от высшей; низшая меньше высшей на то количество тепла, которое идет на парообразование воды, заключающейся в продуктах горения.

На практике приходится иметь дело с низшей теплотворной способностью. Теплопроизводительность естественных газов изменяется от 7500 до 12 ООО ккал/м³. Сухие газы имеют меньшую калорийность на ж³, чем жирные газы, но более высокую на кг.

Для смеси газов теплотворную способность можно вычислить, исходя из состава газа и теплотворной способности его компонентов.

Упругость паров углеводородов измеряется в мм рт. столба или в кг/см². Этот параметр имеет большое значение при извлечении газо-бензиновых фракций, а также при хранении и транспорте газобен-зина и жидких газов. Упругость паров отдельных углеводородов в зависимости от температуры приведена на диаграмме (фиг. 1).

о,

-??D _г^2/ду

о

П

О

Ю

<L>

п

>*

СО

о

а,

CS

С

Л

а.

$

Упругость для каждого углеводорода различна, причем, чем тяжелее углеводород, тем упругость его меньше. При одновременном нахождении газа и жидкости в ёмкости, трапе или сепараторе разделение на газовую и жидкую фазы происходит в соответствии с упругостью каждого компонента таким образом, что парциальные давления в газе и жидкости для одного и того же компонента будут равны.

Заранее можно сказать, что легких углеводородов (метан, этан, пропан), имеющих высокую упругость паров, в газе будет сравнительно

сл д ц? а а; д д. д.

!°? ?о § я

* я

3 “

Н ра

^05 Я о о 5

to О

о тз чз о

О 5=>

>Н

Р о

я to

5 ° J? to

<Ъ

о

я W

S о

О Н

e-w

? я

cu fD

’g'S

^E я

DO 2

]э E E ^S4

Г’ <тз

' fca

я g

to я Л из Ж я

л> а> я я ч о

{15 {U

я я

w о о я

Раздел I. Природные газы и их свойства

(Молекулярный вес

Отношение веса углерода к весу водорода

Температура плавления в °С при 760 мм рт. ст.

Температура кипения в °С при 760 мм рт. ст.

Критическое давление в кг/см²

04 0> *-j "O to О <T> со я о я

^ 2 о to чз о о г» § *

? я

о\*о

о

Глава II. Физические свойства газов и законы газового состояния

Продолжение

Gas Journal", 1942, т. 41, № стр. 33. Американские меры перечислены

больше, чем в жидкости и, наоборот, более тяжелых углеводородов в газе будет меньше, чем в жидкости.

Основные свойства углеводородных газов и паров приведены в табл. 3.

В табл. 4 дана скрытая теплота испарения для разных углеводородов в зависимости от давления.

Таблица 4

Скрытая теплота испарения углеводородов в зависимости от давления, кал/кг

ЗАКОН БОЙЛЯ-МАРИОТТА

В 1662 г. английский физик и химик Роберт Бойль установил закон сжатия газов, который гласит: при постоянной температуре объёмы газа обратно пропорциональны его давлению.

В 1676 г. этот закон был экспериментально проверен французским аббатом Мариоттом, и с тех пор закон сжатия газов назван по имени обоих исследователей.

Если обозначить через и_г и гь объёмы, занимаемые газом, а через Pi ^и Рг —соответствующие давления, то по закону Бойля-Мариотта

1>1 _ Р‘г

v₂ Pi ’

или

v_xp_x = v.,p_% — V⁷ Р — const,    (4)

т. е. произведение давления на объём для данной температуры газа есть величина постоянная.

Так как удельные объёмы газа равны обратной величине удельных весов, т. е.

Vl ₌ V2

V 2 У1

то

Pi _ п_

Рг    У 2 '

ЗАКОН ГЕЙ-ЛЮССАКА

Если закон Бойля-Мариотта дает зависимость объёмов газа от различных давлений при постоянной температуре, то закон Гей-Люссака устанавливает зависимость между объёмом газов и температурой при постоянном давлении и читается так: увеличение объёма газа при постоянном давлении прямо пропорционально его абсолютным температурам, т. е.

или, заменяя удельные объёмы через удельные веса, получим:

или

(5)

Опытным путем над различными газами при постоянном давлении установлено, что при нагревании газа на 1° С объём его увеличивается на 1/273 от его объёма при 0° С. При охлаждении газа на 1° С объём соответственно уменьшится.

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ГАЗОВ

Сопоставляя законы Бойля-Мариотта и Гей-Люссака, можно получить уравнение, которое связывает три переменных величины:

Р, V и Т.

Это уравнение имеет вид:

или, обозначая постоянную величину через R, получим для 1 кг газа

PV=RT.

(6)

Для G кг газа уравнение будет:

PV =GRT.

(7)

Постоянная R называется газовой постоянной; для разных газов она различна. Газовую постоянную можно вычислить двумя способами:

1. По известному удельному объёму или удельному весу газа.

Например, при 0° С и 760 мм рт. ст. или Р_о=\0 333 кг/м², уд. вес сухого воздуха равен у₀=1,293 кг/м², следовательно, газовая постоянная для воздуха будет:

Я₀ юззз

2. По молекулярному весу газа из уравнения

р-⁸⁴⁸

где М —молекулярный вес газа. Для воздуха

М= 28,966,

тогда

^w"²⁹*²⁷*

так как 848 — газовая постоянная одного моля.

Таким образом, оба способа дают практически одинаковые результаты.

Газовая постоянная для смеси газов может быть определена теми же способами, что и для индивидуальных газов, а именно:

о    _R=s^_Rl+^_Rt+^.

где G_l9 G₂, G₃ — содержание отдельных газов в смеси по весу,

R_lfR_z, Rз — газовые постоянные отдельных газов, входящих в смесь,

G — вес смеси.

_п 848    848

2)

М_г+?*.

где M_lf М₂, М₃ — молекулярные веса отдельных газов, входящих в смесь;

М_ср — средний молекулярный вес смеси;

, -у-, у-. — относительные объёмные содержания отдельных газов в смеси.

Законы Бойля-Мариотта и Гей-Люссака имеют значительные отклонения.

Чтобы отразить наиболее точно законы сжатия и расширения газов с учетом объёма молекул и сил притяжения и?с, голландский физик Ван-дер-Ваальс в 1879 г. предложил уравнение следующего вида:

(P+yi2)(V-b)=RT,    (8)

где а — константа сцепления молекул;

b — учетверенный объём газовой молекулы.

для метана    а = 0,00357;    b =0,00161;

для этана    а = 0,0160;    6=0,0028;

для пропана    а — 0,01727;    & =0,00377;

Уравнение Ван-дер-Ваальс а дает более точные данные для изменения объёма газа, чем закон Бойля-Мариотта, однако широкому его распространению препятствует отсутствие необходимых экспериментальных данных по установлению констант в этом уравнении.

ЗАКОН ДАЛЬТОНА

В 1800 г. английский химик и физик Джон Дальтон установил закон парциальных давлений, названный впоследствии законом Дальтона. Этот закон гласит: общее давление газовой смеси складывается из суммы парциальных давлений, которые создаются каждым отдельным газом, как будто каждый газ занимает все пространство.

Р = Pi + Pz +р₃ + •.. +р_п    (9)

_Гд_е    Р — общее давление газовой смеси;

Pi, Pz> Рз> • • • Рп — парциальные давления отдельных газов.

Амага аналогично установил закон парциальных объёмов: общий объём, занимаемый смесью газа, равен сумме парциальных объёмов отдельных газов или

V — v₁-j-v_z-\-v₃^Jr...v_n    (Ю)

где    V    — объём    газовой смеси;

^vu ^у2> "з    — парциальные объёмы отдельных    газов, приведенные

к общему давлению.

ЗАКОН АВОГАДРО

В 1811 г. итальянский физик Авогадро, рассматривая отношения объёмов элементарных газов и их газообразных химических соединений, сделал предположение, что равные объёмы любых газов .при одинаковых температуре и давлении содержат одинаковое число молекул. Впоследствии это предположение было подтверждено и получило силу закона, названного именем Авогадро.

Из этого закона следует также, что удельные веса газов у при одинаковых температурах и давлениях прямо пропорциональны молекулярным весам М, т. е.

У\ _ М₁ .

Уг М₂ ’

так как

У1 _

у2    Vi ’

то

M₁v₁ = M₂v₂ = MV = const.    (И)

Весовое количество М кг газа (где М — молекулярный вес) носит название килограмм-молекулы. Таким образом, уравнение Mu=const свидетельствует, что объём одной килограмм-молекулы для данных температуры и давления для всех газов есть величина постоянная. Эту величину можно определить, зная удельный объём или удельный вес газа и его молекулярный вес Так, например, удельный вес кислорода при 0° и 760 мм рт. ст. равен у—1,429 кг)м^г, молекулярный вес М= 32, тогда 1 моль кислорода весит 32 кг и занимает объём 32 : 1,429=22,4 м³.

Удельный вес газа может быть определен по его молекулярному весу из следующего соотношения:

y=^j = 0,0445-М кг/м*, где М — молекулярный вес газа.

ЗАКОН ГЕНРИ

Изучая растворимость газов в жидкостях, английский химик Генри в 1803 г. установил, что если газ и жидкость не действуют друг на друга химически, то при постоянной температуре весовое количество газа, растворяющегося в определенном количестве жидкости, приблизительно прямо пропорционально абсолютному давлению этого газа на жидкость. Если над жидкостью находится смесь газов, то каждый газ растворяется пропорционально своему парциальному давлению.

Изучение растворимости газов в нефтях имеет большое практическое значение.

Растворенный газ несколько увеличивает объём нефти, понижает ее удельный вес и вязкость, способствуя более быстрому притоку ее к забою скважины. Растворимость газа в жидкости протекает до определенного предела, т. е. до насыщения жидкости. Этот предел зависит от характера и объёма жидкости, от состава и давления газа и от температуры.

Отношение объёма растворенного газа (при давлении растворения) к объёму жидкости для заданной температуры является постоянной величиной и называется коэфициентом растворимости данного газа в данной жидкости. Этот коэфициент колеблется в значительных пределах от 0,25 до 2,0. Для бакинских нефти и газа при /=40° С и Р=65 ата коэфициент растворимости равен 0,576.

ЗАКОН РАУЛЯ

Растворение какого-либо газа в жидкости будет происходить да тех пор, пока парциальное давление в газе сравняется с его парциальным давлением в жидкости. Тогда наступает равновесие фаз* Закон Рауля определяет это физическое равновесие математически: р=д х и читается так: парциальное давление растворенного газа или пара (р) в жидкости равно произведению упругости этого газа в чистом виде при данной температуре (0) на мольную концентрацию его в жидкости (х).

По закону Дальтона, парциальное давление компонента в паровой фазе (Pi) равно произведению мольной концентрации этого компонента в паровой фазе (у) на общее давление (Р), т. е. р₁^:=Ру-

Так как при равновесии фаз парциальные давления в паровой фазе и в жидкости равны, то можно написать:

где К — константа равновесия.

Константы равновесия для каждого компонента зависят от температуры и давления. Обычно их значения для расчетов берут • из кривых.

Отклонение углеводородных газов от физических законов  »

Библиотека »