Аналитика



В центе "АНТЕЙ" проводится профессиональная подготовка полиграфологов

www.antey-group.ru

Глава 13. методы и средства измерения уровня жидкостей

Глава 13. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ УРОВНЯ ЖИДКОСТЕЙ

13.1. Основные понятия и положения

Под измерением уровня понимается индикация положения раздела двух сред различной плотности относительно какой-либо горизонтальной плоскости, принятой за начало отсчета.

Измерение уровня — довольно распространенный измерительный процесс в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической и других отраслях промышленности. Иногда по результатам измерения уровня судят об объемном количестве вещества, содержащегося в резервуарах (баках, цистернах, танках и т. п.). Для этого используют либо мерные емкости постоянного (по высоте) поперечного сечения (например, мерные баки объемных расходомерных установок), либо специальные тарировочные таблицы, ставящие в соответствие каждому текущему значению уровня значение объема резервуара.

Средства измерений уровня называются уровнемерами. Как и все средства измерений, уровнемеры состоят из совокупности измерительных преобразователей и вспомогательных устройств, необходимых для осуществления процесса измерений (устройств для линеаризации функций преобразования, отсчетных устройств и т. д.).

Первичный преобразователь (датчик) воспринимает измеряемую величину — уровень — и преобразует ее в выходной сигнал {электрический, пневматический, частотный), поступающий на последующие преобразователи, или в показания, отсчитываемые по шкале уровнемера.

Принцип действия первичных преобразователей уровнемеров основан на различии физических свойств веществ, образующих границу раздела.

В зависимости от того, различие каких физических свойств веществ воспринимает первичный преобразователь, уровнемеры подразделяют на механические, акустические, электрические, оптические и тепловые.

Основные метрологические характеристики уровнемеров любых типов следующие:

статическая функция преобразования (градуировочная характеристика), описывающая связь выходных сигналов первичного преобразователя с текущими значениями измеряемой величины — уровня,

основная погрешность:

варив Щзя пока зеннй;

дополнительные погрешности, обусловленные конструктивными особенностями уровнемеров, взаимодействием чувствительного элемента датчика со средами, образующими поверхность раздела.

Указанный комплекс характеристик определяется при градуировке, поверке, аттестации и испытаниях уровнемеров.

Кроме того, для уровнемеров, работающих в системах автоматического управления технологическими процессами, измеряющих быстропеременные значения уровня, необходимо нормировать и оценивать динамические характеристики (постоянную времени, переходную характеристику и т. д.).

К числу методических погрешностей, присущих любым процессам измерения уровня жидкостей, относятся: погрешность ориентации датчика в сосуде и температурная.

Погрешность (Ду) из-за неправильной пространственной ориентации датчика возникает вследствие неточностей установки сосуда, монтажа датчика уровнемера на нем, деформации несущих элементов транспортируемых сосудов при их заполнении и опорожнении, неравномерной осадки фундаментов стационарных емкостей — хранилищ и т. д. Все это, в конечном счете, приводит к несовпадению трассы измерения уровня с перпендикуляром к поверхности раздела сред.

На рис. 126 изображен случай, когда сосуд, в котором измеряется уровень жидкости, наклонен относительно горизонтали на угол .

Погрешность Ду в этом случае

Ay = /sini?i,    (13.1)

где I    —    смещение точки    установки датчика на    базовой    поверхности от

оси симметрии сосуда. Очевидно, что при 1 = 0 (при установке датчика точно по оси симметрии сосуда) Ду = 0.

На рис. 126 показан также случай, когда датчик уровнемера смонтирован под углом 2 к вертикальной оси сосуда. В этом случае погрешность Ду

Ду =    (Я - й) (cos sf>2 - 1),    (13.2)

где Я — верхний предел    измерений уровнемера,    й    — текущее    значение

уровня.

В наихудшем случае (при „наихудшем” расположении системы датчик-сосуд) обе указанных погрешности (Ду и Ду) будут суммироваться.

Методическая температурная погрешность (Дг) обусловливается температурными изменениями размеров системы датчик—сосуд. Значение этой погрешности зависит от расположения точки крепления датчика относительно базовой плоскости (от которой ведется отсчет уровня) и построения чувствительного элемента датчика. В зависимости от построения чувствительного элемента датчики уровнемеров подразделяют на зондовые и базовые. Для зондовых датчиков (рис. 127) характерно наличие вытянутого чувствительного элемента („зонда”), глубина погружения которого в жидкость и является мерой ее уровня. При базо-

Рис. 126. Иллюстрация случая, когда сосуд, в котором измеряется жидкость, находится в наклонном состоянии


ъ.


л


У/УУ/УУ, УУ7^7УУ,


Рис. 128. Базовый датчик


о

уУутг/У^/т^у,


Рис. 127. Зондовый датчик


вых датчиках (рис. 128), например, акустических, уровень измеряется путем фиксации расстояния между поверхностью раздела и излучающей поверхностью датчика.

Температурная погрешность при использовании зондовых датчиков и креплении их на верхней крышке сосуда

Д» = ((Я„- И) аи - Нс ас) At,    (13.3)

где Яд, Яс — линейные размеры (высота) зонда и сосуда, Од, ас — коэффициенты линейного расширения материалов зонда и сосуда, At — изменение температуры от характерной для нормальных условий.

При нижнем креплении зондовых датчиков

Д” = — h • ад At.    (13.4)

Методическая температурная погрешность при использовании базовых датчиков определяется теми же формулами (13.3) и (13.4) при условии ад -- 0. При нижнем креплении базовых датчиков методическая температурная погрешность, как следует из формулы (13.4), отсутствует.

В ряде случаев для того, чтобы создать более благоприятные условия измерений, устранить волнения поверхности жидкости, обеспечить возможность визуального отсчета и т. д., датчики уровнемеров помещают в специальные камеры, сообщающиеся с полостью сосуда, в котором измеряется уровень. В этом случае вследствие гидравлического сопротивления каналов, связывающих камеры с основным сосудом, возникает дополнительная методическая погрешность (Лд), обусловленная „отставанием” уровня жидкости в полости камеры. Значение „отставания”, а следовательно, и погрешности Дд тем больше, чем больше скорость изменения уровня и вязкость контролируемой жидкости.

где % — суммарный коэффициент сопротивления соединительного канала (сумма коэффициентов местных сопротивлений и коэффициента гидравлического сопротивления канала), v — скорость изменения уровня в сосуде, dc, dK — диаметры сосуда и соединительного канала.

13.2. Механические уровнемеры

Значение погрешности Дд может быть оценено по приближенной формуле



К этим уровнемерам относятся поплавковые, буйковые и гидростатические уровнемеры. Все они реализуют абсолютный метод измерения уровня, основанный на использовании различия плотностей веществ, образующих границу раздела. Принципиальная схема поплавкового уровнемера представлена на рис. 129. В качестве первичного преобразователя уровнемера используется тело (поплавок) обычно шарообразной или цилиндрической формы, плавающее на поверхности жидкости и имеющее постоянную бсадку (/). Поплавок под действием выталкивающей („Архимедовой”) силы перемещается вместе с уровнем жидкости. Положение поплавка, являющееся мерой текущего значения уровня жидкости, фиксируется вторичным преобразователем и преобразуется в электрический, пневматический, частотный сигнал и (или) отсчитывается по шкале показывающего прибора. Связь поплавка со вторичным преобразователем может осуществляться с помощью механических элементов (троса, ленты, рычага) или с помощью бесконтактных (оптических, акустических, радиоизотопных и др.) следящих систем.

Характерная особенность поплавковых уровнемеров с механической связью — необходимость герметизации вывода при измерении уровня токсичных, легкоиспаряющихся жидкостей, в сосудах с избыточным давлением, а также наличие дополнительных погрешностей, связанных с упругой деформацией и трением элементов связи.

В то же время использование для фиксации положения поплавка бесконтактных следящих систем усложняет конструкцию уровнемеров, обусловливает, как правило, нелинейность их характеристик преобразования.

При тщательной градуировке и правильной эксплуатации поплавко вых расходомеров их основная погрешность может быть сведена к значению порядка ±1 мм в диапазоне измерений до 15—20 м. Вследствие этого поплавковые уровнемеры находят применение в качестве образцовых.

Наиболее существенное влияние на точность измерения уровня поплавковыми расходомерами оказывает изменение температуры в рабочей полости сосуда. Изменения температуры обусловливают температурную деформацию поплавка, азмеаеяяя плотностей жидкости и газа з над-жидкостной полости, что, в конечном счете, приводит к изменению Д/ осадки поплавка. Так, если температурные изменения плотностей жидкости (рж) и газа (рг) составят соответственно Држ, Дрг, то абсолютная дополнительная погрешность уровнемера, связанная с изменением осадки поплавка

Држ + Дрг

Д/ =---— • /    (13.6)

Р ж Рг

при условии постоянства площади сечения поплавка или столь малых значений А1, при которых эту площадь можно считать постоянной.

Рис. 129. Принципиальная схема поплавкового уровнемера


Рис. 130. Принципиальная схема буйкового уровнемера


Принципиальная схема буйкового уровнемера приведена на рис. 130. Чувствительный элемент уровнемера — буй представляет собой массивное тело (как правило, осесимметричное), подвешенное вертикально внутри сосуда, в котором измеряется уровень жидкости. При изменении ДА уровня жидкости меняется степень погружения буя, а следовательно, и действующая на него выталкивающая сила. Изменение выталкивающей силы компенсируется деформацией (Ах) упругого элемента (пружины, мембраны, торсионной трубки), которая и является мерой изменения уровня жидкости в сосуде.

Деформация упругого элемента вторичным преобразователем преобразуется в пропорциональный электрический, пневматический или частотный сигнал.

Статическая характеристика преобразования буйковых уровнемеров имеет вид.

A к

где С — жесткость упругого элемента, g — ускорение свободного падения, F — площадь поперечного сечения буя.

Как следует из уравнения (13.7), основными факторами, определяющими точность измерения уровня буйковыми уровнемерами, являются:

непостоянство жесткости С, обусловленное свойствами упругого элемента:

непостоянство площади F поперечного сечения буя, характеризующее качество и технологию его изготовления:

изменения плотностей жидкости и газа, обусловленные непостоянством их состава и температуры.

Следует отметить, что температурный фактор влияет и на первые две составляющие погрешности измерения уровня. Основная погрешность буйковых уровнемеров колеблется в пределах ± (1—1,5) %.

Особенность буйковых уровнемеров — наличие начального (неконтролируемого) уровня, от которого ведется отсчет показаний. Размер начального уровня составляет обычно 4—10 мм. Он необходим для устранения влияния сил поверхностного натяжения, которое максимально в момент касания (или отрыва) буя поверхности жидкости. С этой же целью используют специальные покрытия, уменьшающие налипание жидкости на поверхности буя.

Принцип действия гидростатических уровнемеров (рис. 131) основан на измерении давления столба жидкости, высота которого равна высоте уровня жидкости в сосуде. Гидростатическое давление при этом измеряется либо с помощью двух манометров (Мь М2), либо одним дифференциальным манометром (ДМ).

В первом случае (при измерении разности давлений Ар = р t — р2 двумя манометрами) характеристика преобразования уровнемеров описывается уравнением

й =-^——+-- -(13.8)

?~ (Р>к Рг)    ^    Рж/ Рг

где L — разность высот установки газового (М%) и жидкостного (Mi) манометров.

Во втором случае (при использовании ДМ) характеристика преобразования имеет вид

Ар

h =- .    (13.9)

~ Рг>

Как следует из формул (13.8) и (13.9), погрешности гидростатических уровнемеров складываются из погрешностей манометрических датчиков, а также температурных погрешностей, обусловленных изменением плотностей жидкости и парогазовой смеси, а также изменением линейных размеров системы сосуд—датчик.

Гидростатические уровнемеры с механическими воспринимающими элементами отличаются простотой монтажа и обслуживания, высокой на-ежностью. Однако их чувствительный элемент находится в непосредст-

I

Г

дм

I'j'Jw! lllll 11 ,

777

М1

Рис. 131. Принцип действия гидростатических уровнемеров

венном контакте с контролируемой средой, что требует в ряде случаев применения для датчиков специальных материалов, существенно сужает область их использования. От указанного недостатка свободен один из типов гидростатических уровнемеров — пьезометрический, принципиальная схема которого приведена на рис. 132. Прибор работает следующим образом. Нейтральный (по отношению к находящейся в сосуде жидкости) газ при открытом отсечном клапане К проходит через фильтр Ф, дросселируется до определенного заданного давления дросселем Dp и пропускается через импульсную трубку, опущенную в жидкость, уровень которой измеряется. Регулятор расхода Р обеспечивает постоянный расход газа q, не зависящий от текущего значения уровня И. Мерой h в данном случае является регистрируемое манометром М давление.

Рис. 132. Принципиальная схема пьезометрического уровнемера


Пьезометрические уровнемеры пригодны для измерения уровня любых, в том числе, и агрессивных жидкостей (при правильном выборе материала импульсной трубки). Единственный лимитирующий фактор — вязкость жидкости. Влияние вязкости проявляется в увеличении диаметра пузырьков газа, отрыв которых от обреза трубки сопровождается возникновением колебаний давления и расхода в измерительной линии, что резко снижает точность измерений. Поэтому пьезометрические уровнемеры применяют для измерения уровня жидкостей, вязкость которых не превышает 2000 сСт.

13.3. Акустические уровнемеры

Существуют и находят применение акустические уровнемеры трех основных типов — локационные уровнемеры, уровнемеры поглощения и резонансные. Все они реализуют различные физические явления, связанные с распространением звука в упругой (жидкостной или газовой) среде.

Так, локационные уровнемеры (рис. 133) реализуют эффект отражения звуковой волны от поверхности раздела сред. Генератор Г излучает в жидкость пачку импульсов высокой (ультразвуковой) частоты. Отраженный от границы раздела жидкость—газ сигнал улавливается приемником П ультразвуковых колебаний. Время t между моментом посылки зондирующего импульса и моментом прихода отраженного от уровня импульса связано с текущим значением уровня зависимостью

t =---- ,    (13.10)

--

- -4- Л- -

Рис. 133. Локационный уровнемер


с ¦ sin а

где с — скорость звука в контролируемой среде.

Время t фиксируется соответствующей измерительной схемой и преобразуется в выходной сигнал уровнемера, пропорциональный (при постоянном и известном значении с) текущему значению уровня h.

Локация уровня может производиться снизу (как показано на рис. 133) и сверху. Во втором случае по времени прохождения ультразвуковых колебаний через газ определяется толщина газовой подушки. Локация снизу предпочтительней, так как при этом требуется меньшая мощность излучателя и меньшее усиление сигнала в приемной части уровнемера.

Большинство локационных уровнемеров имеет одноэлементные датчики, у которых функции излучателя и приемника попеременно выполняет один и тот же элемент (при этом а в формуле (13.10) равно тг/2 и к .па = 1).

Иногда, например, при измерении уровня агрессивных жидкостей или недопустимости нарушения целостности сосуда, датчик помещается в специальном кармане вне сосуда, и излучение зондирующего и прием отраженного сигналов производится через стенку днища сосуда. В этом случае карман заполняется веществом с акустическим сопротивлением, близким к сопротивлению контролируемой среды, а частота зондирующего сигнала выбирается такой, при которой влияние стенки сосуда на показания уровнемеров было бы минимальным. Обычно диапазон рабочих частот составляет 20—100 кГц при зондировании через газ и 0,1

2 МГц при зондировании через жидкость.

Одно из основных условий нормального функционирования локационных уровнемеров — определенное взаимное положение источника — приемника ультразвуковых колебаний и отражающей поверхности -уровня. Волнение поверхности жидкости в сосуде, наклон сосуда или датчика-излучателя могут привести к тому, что отраженный сигнал либо вообще не попадет на приемник, либо попадет настолько ослабленным, что не вызовет срабатывания системы измерения времени. В подобных условия?- пр:".хоивтся применять специальные меры — размешать датчик в усасхоигет - **of* камере, здпоя* зозать звуксаодные трубы & т. ч,.

Недостаток локационных уровнемеров — их повышенная чувствительность к включениям в жидкости (микровзвесей, пузырьков газа). Этот недостаток отсутствует у двухканальных уровнемеров, работающих по схеме совпадений. В этом случае излучение ультразвуковых колебаний осуществляется одновременно двумя датчиками. Отраженные сигналы усиливаются и суммируются, срабатывание системы измерения времени происходит только от суммарного сигнала. Если же из-за наличия включений в зоне работы какого-либо датчика один из отраженных сигналов опережает другой, система измерения времени не срабатывает и, тем самым, исключается возможность ошибочного измерения уровня. Другой способ устранения влияния неоднородности жидкости и деформации уровня — использование звук оводов. В этом случае локация уровня производится сверху, но не через-газ, а через специальный жидкостной или металлический звуковод. В точке встречи звуковода с жидкостью происходит отражение сигнала, по времени прихода которого к приемнику и определяется положение уровня жидкости. Такие уровнемеры (со звуководами) обладают сравнительно невысокой точностью (порядка ±3 %), но зато значительно расширяются их эксплуатационные возможности. В частности, они могут использоваться для измерения уровня низкокипящих жидкостей, при высоких температурах контролируемых веществ.

Основными факторами (кроме погрешностей измерительной схемы) , влияющими на точность локационных уровнемеров, являются тепловое расширение сосуда и изменение скорости звука в среде. Влияние последнего фактора особенно существенно при локации через газ, так как скорость звука в газе зависит от его температуры, давления, влажности. Обычно скорость звука в рабочей среде определяется экспериментально в процессе градуировки уровнемера. Для этого на точно измеренном расстоянии I от излучателя — приемника — устанавливают специальный отражатель, а измерительную схему дополняют переключающим устройством, позволяющим индицировать отраженный от него сигнал. Скорость звука определяется как с = 21/т, где т — время прохождения сигнала от излучателя до отражателя и обратно на приемник.

Аналогичный принцип используется и в уровнемерах с автоматической компенсацией изменения скорости распространения звука. В этих уровнемерах наряду с основным каналом для измерения уровня имеется дополнительный компенсационный канал строго фиксированной длины I и постоянно заполненный веществом, через которое ведется локация уровня. Измерительная схема сравнивает время прохождения звуком основного (г) и компенсационного (т) каналов и выдает сигнал, пропорциональный текущему значению уровня h = / • t/т.

Использование компенсационных схем позволяет существенно (до ±0,1 %) уменьшить погрешность локационных уровнемеров.

Пришил действия дасеиттнвных ультразвуковых уровнемеров ос-нован ка явлении рассеивания (поглощения) звуковой энергии в веществе. В простейшем случае диссипативный уровнемер (рис. 134) состоит кз излучателя И v ьркеиккка J7, установленных на дне и крышке сосуда.

Выходной сигнал U уровнемера, пропорциональный отношению интенсивностей излучаемой и регистрируемой звуковых волн, связан с текущим значением уровня зависимостью

t/ = e-2^-Q.\    (13.11)

где аг2 — коэффициенты затухания амплитуды звуковой волны в жидкости и газе соответственно.

Нелинейность функции преобразования (градуировочной характеристики), а также низкий КПД, обусловленный отражением звуковой энергии от границы раздела жидкость—газ (например, интенсивность преломленной ультразвуковой волны при прохождении*через границу вода-воздух составляет всего 0,001 падающей), препятствует промышленному освоению диссипативных уровнемеров.

Принцип действия резонансных уровнемеров заключается в возбуждении колебаний столба газа над уровнем жидкости и в фиксации резо-

Рис. 134. Диссипативный ультразвуковой уровнемер


Рис. 135. Датчик резонансного уровнемера

нансной частоты, при которой наблюдается возникновение стоячей волны. Датчик уровнемера (рйс. 135) представляет собой трубчатый резонатор достаточной для образования стоячей волны длины L (L должно быть не менее трех диаметров резонатора и обеспечивать требуемый диапазон измерения уровня Н). Для возбуждения колебаний резонатора используются магнито-электрические преобразователи М — обычно ленточные микрофоны.

Статическая характеристика преобразования резонансных уровнемеров опиисывается формулой

(13.12)

2{L-2h)


где v — резонансная частота, фиксируемая измерительной схемой уровнемера.

Основные недостатки резонансных уровнемеров — сложность и громоздкость конструкции (особенно при больших диапазонах измерений уровня), а также существенное влияние на их показания изменений скорости с распространения звука в газовой среде.

13.4. Электрические уровнемеры

Принцип действия электрических уровнемеров основан на различии электрических свойств жидкостей и газов. При этом жидкости, уровень которых измеряется, могут быть как проводниками, так и диэлектриками; газы же, находящиеся в нажидкостном пространстве, всегда диэлектрики. Основным параметром, определяющим электрические свойства проводников, является их электропроводность, а диэлектриков — относительная диэлектрическая проницаемость, показывающая, во сколько раз по сравнению с вакуумом уменьшается в данном веществе сила взаимодействия между электрическими зарядами.

В зависимости от того, какой выходной параметр (сопротивление, емкость или индуктивность) первичного преобразователя „реагирует” на изменение уровня, электрические уровнемеры подразделяются на кондуктометрические, емкостные и индуктивные.

Кондуктометрические уровнемеры (уровнемеры сопротивления) применяются для измерения уровня проводящих жидкостей (в том числе, и жидких металлов). Первичный преобразователь (рис. 136) кондук-тометрического уровнемера представляет собой два электрода, глубина погружения которых в жидкость и определяет текущее значение ее уровня. Выходным параметром преобразователя является его сопротивление или проводимость. При измерении уровня „сверхпроводящих” жидкостей (например, жидких металлов) возможно применение кондуктомет-рических уровнемеров с одним электродом, роль второго электрода при этом выполняет заземленный сосуд.

Основные факторы, ограничивающие точность кондуктометрических уровнемеров — непостоянство площадей поперечных сечений электродов (и вследствие этого непостоянство удельных сопротивлений по длине электродов), а также образование на электродах пленки (окисла, соли) с высоким удельным сопротивлением, что приводит к резкому неконтролируемому снижению чувствительности датчика.

Кроме того, на точность кондуктометрических уровнемеров существенное влияние оказывает изменение электропроводности рабочей жидкости, поляризация среды вблизи электродов.

Вследствие этого погрешности кондуктометрических методов измерения уровня (даже при использовании различных компенсационных схем) достаточно высоки (5—10 %), поэтому они находят преимущественное применение в качестве сигнализаторов уровня проводящих жидкостей.

Первичный преобразователь (рис. 137) емкостного уровнемера представляет собой коаксиальный цилиндрический конденсатор, внутренней обкладкой которого служит металлический зонд 1, покрытый

к (h)

Рис. 136. Первичный преобразователь кондукто-метрического уровнемера

изоляцией 2*Зонд расположен по оси металлической трубы 3, являющейся наружной обкладкой датчика-конденсатора. Зазор между внешней поверхностью изоляции зонда и наружной обкладкой называется рабочим зазором, сообщающимся через отверстия в нижней центровочной втулке и в наружной трубе с сосудом, в котором измеряется уровень. Жидкость, попадая через эти отверстия в рабочий зазор датчика, изменяет его кажущуюся емкость. Измерительная схема (вторичный преобразователь) регистрирует разность кажущихся емкостей датчика при текущем и нулевом значениях уровня.

Рис. 137. Первичный преобразователь емкостного уровнемера


Вследствие простоты, удобства монтажа и обслуживания, надежности и потенциально высокой точности (известны емкостные уровнемеры, основная погрешность которых не превосходит 0,1—0,2 %) емкостные уровнемеры находят широкое применение в промышленности.

К недостаткам емкостных уровнемеров относятся: высокая чувствительность к изменению электрических свойств жидкостей, обусловленных изменением их состава, температуры и т. п., образование на элементах датчика электропроводящей или непроводящей пленки вследствие химической активности жидкости, конденсации ее паров, налипания самой жидкости на контактирующие в ней элементы и т. п.

Оба указанных недостатка обусловливают появление существенных дополнительных погрешностей. С первым из них борются , применяя различные компенсационные схемы; второй устраняют, используя адгезионные покрытия элементов датчика, вводя специальные присадки в жидкость, применяя „снос” образующейся пленки и т. д.

Первичный преобразователь индуктивных уровнемеров представляет собой катушку индуктивности. Проводящая жидкость при этом играет либо роль шунта, изменяющего число витков катушки, либо роль экрана, влияющего на коэффициент самоиндукции катушки. В первом случае используются катушки с о наженными витками. При перемещении уровня жидкости, обладающей высокой электропроводностью, часть витков шунтируется и соответствующим образом меняет индуктивность катушки первичного преобразователя — датчика.

Экранирующий эффект проводящей жидкости заключается в возникновении в ней вихревых токрв (токов Фуко), электромагнитное поле которых оказывает размагничивающее действие на поле измерительной катушки. При этом датчик выполняется в виде катушки, помещенной в защитный чехол (рис. 138). Чехол исключает контакт катушки с контролируемой жидкостью, обеспечивает возможность проведения монтажно-демонтажных работ без нарушения герметичности сосуда (что особенно важно, например, при измерении уровня жидких теплоносителей в ядерных реакторах). Однако при этом (особенно при больших толщинах чехла и малой электропроводности жидкости) резко уменьшается уровень полезного сигнала.


Наиболее существенное влияние на показания (и на погрешность) индуктивных уровнемеров оказывают изменения электропроводности жидкости и чехла вследствие старения материала, образования пленок и т. п.

Основная же погрешность индуктивных уровнемеров, обусловленная погрешностями Рис. 138. Датчик в виде его градуировки и измерительной схемы, мо-катушки    жет    быть „уложена” в ±0,5 %. -

13.5. Оптические уровнемеры

При измерении уровня жидкостей оптическими методами могут быть использованы различные явления, связанные с прохождением света через среды, образующие поверхность раздела, — отражение или преломление света на поверхности раздела, ослабление его интенсивности в поглощающей среде и др. Однако на практике наибольшее распространение получили оптические уровнемеры с визуальной фиксацией границы раздела жидкость—газ и фотоэлектрические уровнемеры, использующие эффект отражения света от поверхности жидкости.

Визуальные уровнемеры представляют собой прозрачные вставки в стенках сосуда или в сообщающихся с сосудом мерных трубках с нанесенной на них шкалой.

Визуальные уровнемеры — самые простые и в то же время самые точные средства измерения уровня.

При соответствующем (исключающем влияние мениска) диаметре меркой трубки, подсветке поверхности раздела и искольховакки специальных средств отсчета (к&пример, катетометров) погрешность визуальных уровнемеров нрк неподвижной поверхности жидкости может быть

сведена к десятым и даже сотым долям миллиметра. Вследствие этого они находят широкое применение в поверочных установках с мерными баками, образцовых мерниках. Сложность дистанционных измерений уровня, невозможность использования в системах регулирования автоматизированными технологическими процессами препятствуют широкому промышленному применению визуальных уровнемеров.

Принципиальная схема фотометрического уровнемера отражения приведена на рис. 139. Световой луч от лампы/? проходит через конденсаторную линзу К и через окно вводится в сосуд. Падая под углом а на поверхность жидкости, свет отражается от нее и попадает через оптически прозрачную стенку на протяженный приемник излучения П. Координата приемника у, в которой фиксируется максимальная освещенность, характеризует текущее значение уровня.


Аналогичным образом может быть построен и фотоэлектрический уровнемер преломления.

Наиболее существенное влияние на погрешность оптических уровнемеров ока-

тт    зывает состояние поверхности жидкости,

гас.    139.    Принципиальная схе-    _

ма фотометрического    уровне-    Возмущения поверхности, появление на

мера    ней пены, крен сосуда искажают результа

ты измерения уровня. Для устранения (уменьшения) этих влияний используют лазерные источники света, волоконные световоды и различные компенсационные схемы.

13.6. Тепловые уровнемеры

Тепловые уровнемеры основаны либо на использовании различия температур жидкости и парогазовой смеси над ней (дилатометрические уровнемеры), либо различия их теплопроводностей (терморезисторные уровнемеры и уровнемеры ТЭДС).

Чувствительным элементом дилатометрического уровнемера (рис. 140) является стержень или трубка, омываемые жидкостью и парогазовой смесью. В результате теплообмена между чувствительным элементом, жидкостью и газом чувствительный элемент приобретает определенную температуру, пропорциональную температурам жидкости и газа, а также текущему значению уровня жидкости в сосуде. Следовательно, при постоянстве температур жидкости и газа средняя температура чувствительного элемента будет являться мерой текущего значения уровня. О средней температуре чувствительного элемента судят либо по его относительному удлинению, либо по давлению жидкости или газа, заполняющим его внутреннюю полость (см. рис. 142).

Дилатометрические уровнемеры применяют при измерении уровня конденсированных жидкостей, т. е. когда температуры жидкости и паро-

газовой смеси над не относительно стабильны и при этом значительно разнятся между собой.

Несмотря на простоту и надежность дилатометрические уровнемеры вследствие малых диагазонов измерений (йе более 0,75 м) и невысокой точности не получили широкого промышленного применения.

Рис. 140. Чувствительный элемент дилатометрического уровнемера


I = const

Рис. 141. Чувствительный элемент тензорезисторных уровнемеров

Чувствительный элемент тензорезисторных уровнемеров (рис. 141) представляет собой помещенный в сосуд резистор, электрическое сопротивление которого определяется его температурой. Для создания градиентов температур в жидкой и газовой фазах применяют прямой и косвенный подогревы резистора. Прямой подогрев осуществляется эа счет тепла, выделяемого при прохождении через резистор электрического тока, косвенный — с помощью монтируемого в датчике подогревательного элемента.

Вследствие различной интенсивности теплопередачи от нагретого тела к жидкости и газу, участки резистора, находящиеся в соприкосновении с различными фазами, будут иметь различную температуру и, следовательно, различное электрическое сопротивление. По сопротивлению резистора в данном случае можно судить о текущем значении уровня, т. е. выходным параметром датчика является сопротивление резистора или, что при условии постоянства силы тока / = const, эквивалентно падению напряжения Uп на резисторе.

Обычно чувствительный элемент тензорезисторных уровнемеров представляет собой вертикально натянутую тонкую проволоку с большим погонным электрическим сопротивлением, что обеспечивает его высокую чувствительность.

Функция преобразования датчика линейна и описывается уравнением

AR—r0 <nt{t2-ti) • h,    (13.13)

где AR = Rn - R0 - разность сопротивлений резистора при текущем (/?„) и нулевом (/?о) уровнях жидкости, г0 погонное сопротивление резистора при нормальной температуре (70), at температурный коэффициент сопротивления материала резистора, l2, h — температуры погруженного в жидкость и „сухого” участков резистора.

Как следует из формулы (13.13), основными источниками дополнительных погрешностей терморезисторных уровнемеров являются непостоянство коэффициента аг и удельного сопротивления г0. Стабильность коэффициента at обеспечивается соответствующей обработкой материала резистора, предотвращающей его старение в процессе эксплуатации. Для того, чтобы исключить разрушение поверхности резистора, на нее наносят специальное защитное покрытие. В какой-то мере это стабилизирует величину г0. Но наибольшее влияние на г0 оказывают изменения At0 температуры окружающей среды ?0 ¦ Эти изменения обусловливают „плавание” нуля прибора и, как следствие, приводят к дополнительной погрешности

Ч =--- ¦    (13-14)

Для уменьшения этой погрешности применяют различные компенсационные схемы с дополнительными резисторами.

В настоящее время в качестве датчиков терморезисторных уровнемеров широко используют полупроводниковые резисторы (ПТР), преимущество которых заключается в большом температурном коэффициенте сопротивления и в высоком электрическом сопротивлении, что обеспечивает высокую чувствительность датчиков. Практически все серийно выпускаемые терморезисторные уровнемеры (типов KMT, ММТ и др.) имеют полупроводниковые датчики. Единственный (но в ряде случаев немаловажный) недостаток ПТР — нелинейность их выходной характеристики.

Специфической областью применения терморезисторных уровнемеров является криогеника (измерение уровня жидких газов). При этом все большее распространение получают резисторы, изготовленные из сверхпроводящих материалов. Вследствие эффекта сверхпроводимости погруженная часть резистора имеет нулевое сопротивление и выходной сигнал зависит лишь от уровня сжиженного (при температуре меньшей 20 К) газа и температуры „сухой” (непогруженной) части резистора.

13.7. Образцовые уровнемерные установки

Принцип действия образцовых уровнемерных установок основан на точном воспроизведении ряда дискретных значений уровня. При этом воспроизведение требуемых значений уровня может осуществляться как за счет непосредственного заполнения -мерных сосудов установки жидкостью, так и путем имитации изменения уровня вертикальным перемещением заполненной жидкостью емкости.

Принципиальная схема установки, реализующей первый способ воспроизведения уровня, приведена на рис. 142. Установка состоит из следующих основных узлов и элементов:

резервуара 9, в котором содержится и в который через кла-паньд-отсекатели 10, 11 сливается рабочая жидкость. Объем резервуара должен быть достаточно большим (в 1,5—2 раза больше, чем суммарный объем всех остальных элементов и коммуникаций, заполняемых жидкостью при работе установки) с тем, чтобы обеспечить естественную деаэрацию жидкости и предотвратить ее нагревание при длительной работе установки:

насоса 8, подающего жидкость через клапаны-отсекатели 12, 13 в гидравлическую систему установки;

Рис. 142. Принципиальная схема установки, реализующей первый способ воспроизведения уровня


-“С


емкости-успокоителя 15. Для уменьшения возмущений, колебаний уровня жидкости на измерительном участке емкость снабжена гасителями 14 насосных пульсаций и струенаправляющими пластинами 7, обеспечивающими плавный вход жидкости в измерительные трубы;,

измерительных труб 1, 3, 5, соединенных между собой переходными коробами 6. Количество труб обусловливается числом одновременно поверяемых (градуируемых) на установке уровнемеров; их вертикальные размеры — требуемыми диапазонами измерений уровня. Для визуального наблюдения поверхности жидкости, визуального отсчета уровня при аттестации установки в стенки труб (переходных коробов) „врезаны” прозрачные вставки 17;

электроконтактных преобразователей уровня (ЭПУ) 16, установленных в стенках переходных коробов. Число и расположение ЭПУ определяется числом и значениями контрольных точек (дискретными значениями уровня, при которых поверяются или градуируются уровнемеры). Для точной индикации уровня в измерительных трубах может использоваться и образцовый уровнемер, установленный в одной из них;

пульта 4, с которого осуществляется управление процессами работы установки.

Установка работает следующим образом. Поверяемые (градуируемые) уровнемеры устанавливают на площадке 2 таким образом, чтобы их первичные преобразователи располагались строго по центру измерительных труб. По команде с пульта управления 4 открывается клапан 12 и одновременно включается насос 8, который подает жидкость из резервуара 9 через емкость-успокоитель 15 в измерительные трубы 1, 3, 5. Поднимаясь, жидкость доходит до первой предварительной отметки, на уровне которой установлен датчик ЭПУ 16. При срабатывании ЭПУ закрывается клапан 14 и открывается клапан 13 с меньшим проходным сечением. Подъем жидкости замедляется, и ее уровень плавно подводится к контрольной точке „О”. При этом срабатывает измерительный (фиксирующий точное положение уровня) датчик ЭПУ, включается система индикации уровня на пульте управления, автоматически закрывается клапан 13 и прекращается подача жидкости насосом. Аналогичные операции осуществляются на всех контрольных точках при прямом (повышение уровня до верхнего предела измерений) и обратном (понижение уровня) ходах установки.

В настоящее время создан ряд установок (УМПВ-1А, УМПВ-1, УУО-Н-1, УУО-Н-2,5, УУО-Н-6, УУО-Н-12), реализующих описанный способ воспроизведения и измерения уровня жидкостей, на диапазоны измерений 0—1, 0—2,5, 0—6 и 0—12 м. Погрешность воспроизведения и фиксации значений (на контрольных точках) уровня на этих установках не превышает 1 мм.

Установки с непосредственным заполнением мерных сосудов пригодны для поверки и градуировки уровнемеров любых (нашедших применение на сегодняшний день) типов, любых конструктивных разновидностей.

В отличие от них установки с имитацией изменения уровня пригодны лишь для метрологического обслуживания поплавковых уровнемеров с гибкой механической связью между первичным и вторичным измерительными преобразователями, ультразвуковых уровнемеров с локацией уровня через газовую среду, следящих радиоизотопных уровнемеров.

Принципиальная схема уровнемерной установки с имитацией изменения уровня приведена на рис. 143. Установка состоит из двух систем: „имитирующей” и измерительной. „Имитирующая” система представляет собой платформу 8, перемещаемую по направляющим 4 с помощью лебедки 9 и тросов 3. На платформе установлен заполненный жидкостью сосуд (уровнемерная емкость) 5, в стенки которого вмонтированы прозрачные вставки 6, и сервомеханизм 7 для медленного, плавного перемещения сосуда к контрольным точкам.

Измерительная система включает в себя источник света 10, закрепленный на уровнемерной емкости, и фотоэлементы 11, установленные на контрольных отметках в прорезях ленты 13.

Для остановки лебедки и включения механизма плавной подачи уровнемерной емкости к контрольным точкам используются микропереключатели 12. Управление работой установки осуществляется с пульта 14.

Установка работает следующим образом. Поверяемый (градуируемый) уровнемер 1 устанавливается на площадке 2, а его первичный измерительный преобразователь размещается в уровнемерной емкости. По команде с пульта управления включается лебедка, и платформа с уровнемерной емкостью быстро перемещается вверх. При подходе к контрольной точке (примерно на расстоянии 50 мм от нее) срабатывает микропереключатель. Отключается лебедка, платформа останавлива-етс§, и сервомеханизм плавно подводит уровнемерную емкость к контрольной точке. Фиксация контрольной точки осуществляется в тот момент, когда луч от источника света попадает на фотоэлемент. Уровнемерная емкость останавливается, и на пульте управления включается индикация уровня, соответствующая данной контрольной точке. Аналогичная операция повторяется на всех контрольных точках при прямом и обратном ходах уровнемерной емкости.

В настоящее время создан ряд образцовых уровнемерных установок (УМПВ-2, УУО-Н-2,5, УУО-И-14) с имитацией изменения уровня на диапазоны измерений 0—2,5 и 0—14 м. Погрешность воспроизведения и фиксации уровня на этих установках не превышает 1 мм.

Рис. 143. Принципиальная схема уровнемерной установки с имитацией изменения уровня


13.8. Принципы метрологической аттестации образцовых уровнемерных установок

Общим принципом метрологической аттестации образцовых уровнемерных установок является поэлементное оценивание частных составляющих погрешности установок и статистическое суммирование этих составляющих. При этом различают погрешности воспроизведения уровня (погрешности, обусловленные характером работы гидравлической системы) и погрешности измерения уровня (погрешности, вносимые измерительной системой).

К основным факторам, обусловливающим погрешности воспроизведения уровня на установках, относятся волнения свободной поверхности жидкости при подаче ее к контрольным отметкам, колебания температуры жидкости и окружающей среды.

Волнения поверхности жидкости, связанные с гидравлическим трением при движении ее в измерительных трубах (уровнемерных емкостях) , вибрацией насосных систем, имеют случайный характер, поэтому вносимые ими погрешности могут быть оценены совместно с собственными случайными погрешностями измерительных преобразователей путем обработки результатов многократных наблюдений уровня на контрольных отметках. Аналогично, с помощью специальных высокоточных отсчегных устройств (например, катетометров, отсчетных микроскопов) оцениваются и систематические погрешности измерения (фиксации) уровня на контрольных отметках.

Влияние температуры жидкости и окружающей среды сказывается, в основном, на изменении линейных размеров уровнемерных емкостей (объемное расширение самой жидкости пренебрежимо мало). Относительная температурная погрешность (6f) при этом может быть оценена как

Sf =-^- -At,    (13.15)

1 + 2aAt

где а — коэффициент линейного расширения материала емкости.

1.    Ерюхин А.В. Измерение вакуума. - М.: Изд-во стандартов, 1967 - 305 с.

2.    Боровков В.М., Атанов Ю.А., Золотых Е.В. и др. Исследования в области высоких давлений. Под ред. Е.В. Золотых. - М.: Изд-во стандартов, 1987 - 304 с.

3.    Богдатьев Е.Е., Колтаков В.К., Федяков Е.М. Измерение переменных давлений. — М.: Изд-во стандартов, 1984 — 216 с.

4.    Бирюков Б.В., Данилов М.А., Кивилис С.С. Точные измерения расхода жидкостей. — М.: Машиностроение, 1977 — 186 с.

5- Кремлевский П.П. Расходомеры. - М.: Л.: Машиностроение, 1963 — 630 с.

6.    Павловский А.Н. Измерение расхода и количества жидкостей, газа и пара. — М:: Стандартгиз, 1967 — 416 с.

7.    Цейтлин В.Г. Расходоизмерительная техника. — М.: Изд-во стандартов, 1977 —

239 с.

8.    Бобровников Г.Н., Катков А.Г. Методы измерения уровня. — М.: Машиностроение, 1977 — 206 с.

Хансуваров К.И., Цейтлин В.Г. Техника измерения давления, расхода, количества и уровня жидкости, газа и пара: Учебное поение для техникумов. — М.: Издательство стандартов, 1990. 287 с., ил.

В учебном пособии приведены сведения, необходимые для .правильного выбора в зависимости от конкретных измерительных задач современных средств измерений давления, расхода, количества и уровня жидкостей, газов и паров и их метрологического обслуживания. Рассказано о тенденциях и перспективах развития техники измерения этих величин и систем.

Учебное пособие предназначено для учащихся средних.спе-циальных учебных заведений по специальности „Электротепло-технические измерения”.

Табл. 10. Ил. 143. Библиогр.: 8 назв.

Рецензенты: канд. техн. наук В.С. Черепанов, В.Д. Малиновская

2103000000 - 005 X —----КБ 15_77_90

085 (02)-90

Химия нефти и газа

Под редакцией чл.-корр. РАО

д-ра техн. наук проф.-В. А. Проскурякова,

канд. хим. наук доц. А. Е. Драбкина

Издание третье, дополненное и исправленное

Рекомендовано Государственным комитетом Российской Федерации по высшему образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению «Химическая технология и биотехнология» и специальности <Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ • ХИМИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ 1996

Издание выпущено в свет при содействии Комитета РФ по печати

Авторы:

А. И. Богомолой, А. А. Гайле, В. В. Громова, А Е. Драбкин, С. Г. Не-ручев, В. А. Проскуряков, Д. А. Розенталь. М. Г. Рудии, А. М. Сыроежке

Рецензенты:

Заведующий кафедрой химии и окружающей среды Северо-Западного заочного политехнического института д-р хим. наук профессор Г. С. 3 е н и н.

Д-р техн. наук профессор Военной Академии тыла и транспорта А. С. Сафонов.

X 46 Химия нефти и газа: Учеб. пособие для ву-зов/А. И. Богомолов, А. А. Гайле, В. В. Громова и др.;

Под ред. В. А. Проскурякова, А. Е. Драбкина.—

3-е изд., доп. и испр. — СПб: Химия, 1995. — 448 с.

ISBN 5—7245—1023—5

Рассмотрены свойства нефтей, нефтепродуктов и природных газов, методы их разделения и исследования, свойства и реакции основных классов соединений, входящих в состав нефти н газа, химия основных процессов переработки нефтяного сырья и углеводородных газов. Приведены основные реакции н кинетика превращения нефтн и газа в термических и термокаталитнческих процессах.

В третьем издании (2-е изд. — 1989 г.) отражены новые достижения в области химии нефтн и газа, рассмотрены перспективы развития химии нефти и использования продуктов ее переработки.

Предназначено в качестве учебного пособия для студентов нефтяных н химико-техиологнческнх вузов, инженерно-технических н научных работников, занятых в нефтеперерабатывающей н нефтехимической промышленности.

v 1705000000—013 р _    ккк- йП7 44

Х 050(01)—95-Бе3 °бЪЯВЛ-    ББК 6П7-43

© Издательстпо «Химия», 1989, с изменениями © Издательство «Химия», 1995, с из-ISBN 5724510235    менениями

Учебное пособие содержит сведения не только по химии нефти и газа в обычном, традиционном понимании этого предмета, но и по химии основных процессов их переработки. Большое внимание уделено вопросам происхождения нефти, составу || свойствам различных классов соединений, содержащихся п нефтях—алканов, циклоалканов, аренов, гетероатомных со-единений и минеральных компонентов. Приведены основные реакции и кинетика превращения нефти и газа в термических и термокаталитических процессах.

Третье издание книги (2-е изд.—1989 г.) переработано и дополнено с учетом изменений в учебной программе, пожеланий читателей и рекомендаций рецензентов. Внесены исправления, связанные с изменением геополитического положения России.

Введение, гл. 4, разд. 6.1, 6.2 и гл. 11 написаны д-ром техн. наук проф. Д. А. Розенталем; гл. 1, 2, 15, 16 — канд. хим. наук М. Г. Рудиным; гл. 5, 6 (кроме разд. 6.1 и 6.2) и гл. 9 (кроме раздела по окислению аренов)—д-ром хим. наук проф. А. А. Гайле; гл. 7, 8 и раздел по окислению аренов в гл. 9 — д-ром хим. наук А. М. Сыроежко и канд. хим. наук доц.

A.    Е. Драбкиным; гл. 10,    12—14 — чл.-корр. РАО д-ром

техн. наук проф. В. А. Проскуряковым и канд. хим. наук

B.    В. Громовой. Гл. 3, написанная в первом издании д-ром геол.-мийер. наук А.,И. Богомоловым, полностью переработана д-ром. геол.-минер. наук С. Г. Неручевым.

Авторы выражают благодарность за внимательное рассмотрение рукописи, ценные замечания и предложения рецензентам — заведующему кафедрой химии и окружающей среды Северо-Западного заочного политехнического института проф. Г. С. Зенину и проф. А. С. Сафонову.

llri|iii, ii продукты ее естественного выхода на земную по-lu'pxiitH'ih—асфальты и битумы — давно известны человечеству. Их исиользовали в Вавилоне и Византии как зажигательную смесь. В древнем Египте, Риме и междуречье Тигра и Евфрата их применяли как вяжущие и гидроизоляционные материалы при строительстве дорог, акведуков и других сооружений. С конца XVIII века продукт переработки нефти керосин стал использоваться для освещения жилищ и улиц, а с XIX века, с изобретением двигателей внутреннего сгорания нефтепродукты стали основным видом топлива для различных транспортных средств.

В отличие от других видов горючих ископаемых, нефть относительно легко добывается, транспортируется (по трубопроводам) и довольно просто перерабатывается в широкую гамму продуктов различного назначения. Поэтому неудивительно, что в большинстве стран мира на нефть приходится более половины топливно-энергетического комплекса.

Экономика государств зависит от нефти больше, чем от любого другого продукта. Поэтому нефть с начала ее промышленной добычи и до настоящего времени является предметом острой конкурентной борьбы, причиной многих международных конфликтов и войн.

Большая часть добываемой в мире нефти (80—90 %) перерабатывается в различные виды топлива и смазочных материалов; не менее важно использование нефти как сырья для органического синтеза. В последние 25—30 лет наблюдается тенденция опережающих темпов потребления нефти на нужды органического синтеза по сравнению с темпами ее переработки. В настоящее время около 8 % добываемой в мире нефти используется для химических целей, причем в основном это легкая часть нефти — бензин и газы нефтепереработки. Основную массу полимерных материалов, каучука, синтетических волокон, поверхностно-активных и моющих средств, удобрений, лекарственных препаратов и ядохимикатов производят на основе нефтяного сырья.

Промышленная добыча и переработка природных to попутных газов моложе добычи и переработки нефти, но развивается в нашей стране более быстрыми темпами. За 35 лет, с 1950 по 1985 год, добыча газа в СССР нозросла в 100 раз и достигла 600 млрд м3 в год. Это позволило заменить мазут и уголь на многих энергетических установках более калорийным и экологически чистым топливом. В последнее время сжатые и ожижен-ные газы все шире используют как автомобильное топливо.

Природный газ, как и нефть, в первую очередь является июргетическим топливом, и лишь около 10 % его идет на нужды химической промышленности. Между тем это наиболее однородное и чистое природное органическое сырье, которое должно л.пТги в будущем широкое использование в химической технологии.

Повышенный интерес к нефти как сырью органического син-юза повлек за собой более глубокое изучение ее состава и свойств, а также совершенствование существующих и создание новых приемов переработки нефти. Этими проблемами занимались такие видные русские и советские ученые, как Д. И. Менделеев, Ф. Ф. Бельштейн, А. А. Курбатов, В. В. Марковников, М. И. Коновалов, И. М. Губкин, Л. Г. Гурвич, Н. Д. Зелинский,

С. С. Наметкин, Б. А. Казанский, А. Ф. Добрянский, Н. Б. Вас-соевич, А. Д. Петров, Р. Д. Оболенцев.

В США систематические исследования состава нефти начаты еще в 1928 г. по программе 6-го проекта Американского нефтяного института (Р. Вешборн, Ф. Россини, Б. Мейр). Большой вклад в науку о нефти сделали такие зарубежные ученые, как Уотерман и Флюгтер с сотрудниками, Ван Несс, Ван Вестен, Т. Ф. Ен, Г. Абрагам, Ф. Айзингер, М. А. Бестужев и др.

Современный период исследований состава нефти характеризуется широким использованием в этих целях инструментальных методов физико-химического анализа. За последние 20— 25 лет стали известны все индивидуальные углеводороды, входящие в состав бензиновых фракций нефти. Значительно расширены сведения о химическом строении углеводородов и гете-роорганических соединений в средних и тяжелых дистиллятных фракциях. Имеются значительные успехи в изучении строения веществ, входящих в остаточные фракции нефти, в том числе смол исто-асф альтеновых.'

Во многих странах мира существуют долговременные научно-технические программы по изучению нефти и технологии ее переработки. Достижения в изучении химического состава и свойств нефти, ее добыче и переработке систематически (один раз в четыре года) обсуждаются на международных нефтяных конгрессах, симпозиумах, международных и региональных научных форумах.

Наиболее актуальной проблемой в области химии нефти остается дальнейшее изучение ее химического состава, особенно тяжелой части, так как без этого невозможно дальнейшее углубление процессов переработки нефти и повышение их эффективности.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О НЕФТЯНОЙ И ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

1.1. РОЛЬ НЕФТИ И ГАЗА В СОВРЕМЕННОМ МИРЕ

Энергетические ресурсы играют ведущую роль в современной" экономике. Уровень развития производительных' сил каждого государства определяется в значительной степени масштабам», потребления энергоресурсов. О важной роли энергоресурсов свидетельствует то обстоятельство, что более 70 % добываемых в мире полезных ископаемых относится к источникам энергии.

Основные виды энергоресурсов — уголь, нефть,' природный газ, гидроэлектроэнергия и ядерная энергия. Структура мировой добычи энергоресурсов приводится ниже (в расчете на условное топливо теплотворной способностью 29,5 тыс. кДж/т)^ млрд т:

1900

1920

1940

I960

1980

2000

(оценка)

Уголь

0,72

1,34

1,88

2,09

2,45

3,3

Нефть

0,03

0,14

0,45

1,37

3,8

4,1

Природный газ

0,01

0,03

0,12

0,63

2,7

3,0

Гидроэлектро

0,02

0,03

0,07

0,28

0,60

0,6

энергия

0,65

3,7

Ядерная энергия

Прочие

0,50

0,60

0,70

0,70

0,60

0,6

Всего

1,28

2,14

3,22

5,07

10,8

15,3

Как следует из приведенных данных, нефть и природный газ с середины 60-х годов нашего столетия начинают играть ведущую роль в мировой энергетике. В таких странах, как ФРГ, Великобритания, на долю нефти и природного газа приходится' 55—60 % от общего потребления энергоресурсов, в США и Японии 75—80 %.

Структура производства электроэнергии и добычи топлива в СССР характеризовалась следующими данными:

электроэнергия

Добыча топлива (в рас- 48,2 чете на условное топливо), млн т в том числе нефть газ уголь

прочие виды топлива

48,2

237,9

692,8

1977,6

2205

14,7

44,5

211,4

861,3

865,8

4,4

54,4

522,4

748,8

23,1

140,5

373,1

523,6

516,2

10,4

44,0

53,9

70,3

74,2


С распадом СССР добыча нефти и угля в России существенно сократилась, а квоты на вывоз нефти и газа за рубеж возросли. В 1993 г. добыча нефти в России составила 350 млн т, в 1994 г. — 332 млн т, а в 1995 г. составит 325 млн т.

К достоинствам нефти и газа как источников энергии относятся сравнительно невысокая стоимость добычи, возможность безотходной переработки с получением многообразных видов топлива и химического сырья. Однако ресурсы нефти и газа ограничены. Они значительно меньше, чем запасы угля, горючих сланцев и битуминозных песков. В то же время добыча нефти и газа значительно превышает добычу других горючих ископаемых, что наглядно подтверждается приведенными ниже данными:

Уголь

Горючие

сланцы,

битуминозные

пески

Нефть

Газ

Промышленные запасы,

1700

1200

90

400

млрд т

Доля, %

12

от общих запасов

50

35

3

от добычи

28

1

50,5

20,5

Высокий уровень потребления нефти в мире служит основанием для высказываемого.рядом ученых и специалистов предположения о неизбежности скорого истощения нефтяных запасов. Наиболее часто высказывается точка зрения об исчерпании мировых нефтяных запасов к концу XXI века.

В условиях, когда нефть стала основным видом энергетического сырья, возросло ее экономическое и политическое значение в мире. Наличие собственных ресурсов нефти, возможность организовать экспорт нефти и нефтепродуктов позволяют различным государствам добиваться значительных успехов в экономическом и социальном развитии. Вместе с тем колебание мировых цен на нефть, конъюнктура на нефтяном рынке приводят к серьезным изменениям в экономической политике как нефтедобывающих стран, так и государств, промышленность которых базируется на привозной нефти.

Мировые цены на нефть в последние годы были нестабильными. В первые годы после второй мировой войны цены на нефть диктовал Международный нефтяной картель, в котором доминирующие позиции занимают нефтяные монополии США.. Картель покупал нефть у ее экспортеров — развивающихся стран по монопольно-низким ценам (в 1970 г. — 22 доллара за 1 м3), а продавал нефтепродукты странам-импортерам по относительно высоким ценам. Такое положение не могло устроить. развивающиеся страны, которые для защиты своих политических интересов, борьбы с нефтяными монополиями и проведения согласованной политики в области экспорта нефти создали в 1960 г. Организацию стран — экспортеров нефти (ОПЕК). В состав ОПЕК входят Ирак, Иран, Кувейт, Саудовская Аравия, Катар, Абу-Даби, Венесуэла, Индонезия, Ливия, Нигерия,» Алжир, Эквадор.

Учитывая резкое повышение спроса на энергетическое сырье на мировом капиталистическом рынке, страны ОПЕК в 1972—1973 гг. увеличили нажим на нефтяные монополии и подняли цены на нефть в четыре раза. Рост цен на нефть привел к перебоям в снабжении нефтью ряда капиталистических государств, а в дальнейшем к ее острой нехватке. Эти события получили название энергетического или нефтяного кризиса.

Западные государства приняли ряд мер по ослаблению их зависимости от импорта нефти за счет расширения добычи собственного сырья (угля, нефти), экономий нефтепродуктов, использования различных других видов энергии (солнечной,, ядерной, геотермальной). Под действием этих факторов цена на нефть на мировом рынке снизилась. В 1980 г. средний уровень мировых цен на нефть составлял 190 долларов за 1 м3,. а в 1987 г. 113 долларов. На начало 1995 г. мировая цена на нефть колеблется в интервале 110—120 долларов на 1 м3.

Россия не только полностью обеспечивает свою потребность, в нефти, но и является экспортером нефти и нефтепродуктов. Российская нефть поставляется в страны ближнего и дальнего зарубежья. Благодаря продаже нефти и природного газа на мировом рынке Россия получает значительное количество валюты, которая расходуется на закупку различных промышленных и продовольственных товаров.

1.2. ОСНОВНЫЕ НЕФТЕГАЗОНОСНЫЕ РАЙОНЫ

Мировые разведанные запасы нефти оцениваются в 90— 95 млрд т, а прогнозные запасы составляют 250—270 млрд т. Месторождения нефти находятся в различных районах мира, однако распределение их по странам и регионам крайне неравномерно. Наиболее крупные нефтяные месторождения расположены в арабских странах Ближнего и Среднего Востока (Саудовская Аравия, Кувейт, Ирак), Северной Африки (Ливия,

\лжир), а также в Иране, Индонезии, некоторых районах Се-иерной и Южной Америки.

Свыше 85 % нефти добывается на крупнейших месторождениях, общая численность которых составляет около 5 % всех .’месторождений. 30 месторождений нефти имеют извлекаемые запасы, превышающие 500 млн т и относятся к месторождениям-гигантам.

Самые крупные зарубежные месторождения нефти (в скобках указаны начальные извлекаемые запасы):    Гавар

(10,1 млрд т), Сафания-Хафджи (4,1 млрд т) и Манифа в Саудовской Аравии (1,5. млрд т); Бурган в Кувейте (9,9 млрд т); Боливар (4,8 млрд т) и Лагунильяс (1,5 млрд т) в Венесуэле; Румайла (2,7 млрд т) и Киркук (2,2 млрд т) в Ираке; Ахваз (2,4 млрд т), Маруи (2,2 млрд т), Гачсаран (2,1 млрд т), Ага-Джари (1,9 млрд т) и Абхайк (1,7 млрд т) в Иране; Чикон-тенек (1,6 млрд т) в Мексике.

На территории России крупные нефтяные месторождения находятся в районах Поволжья и Урала, Западной Сибири, республики Коми.

Ниже приводится перечень основных нефтей ведущих нефтеносных регионов СНГ:


Республика Коми


Усииская

Ярегская


Джъерская

Западно-тэбукская


Белоруссия


Речнцкая


Красноборская

Осташковичская


Украина


Г недиицевская Долинская


Леляковская

Прнлукская


Северный Кавказ


Ставропольская

Троицко-анастасиевская

Хадыженская

Хаянкортская


Избербашская

Карабулак-ачалукская

Малгобекская

Ново-дмитриевская

Озексуатская


Азербайджан


Карадагская Нефтяные Камни Саигачалы-море

Сураханская


Балахаиская

Биби-эйбатская

Бинагадинская

Бузовнииская


Татарстан и Башкортостан


Арланская

Бондюжская

Игровская

Новоелховская


Ромашкинскан

Туймазннская

Шкаповская


Павловская

Покровская

Ярннская


Камсиноложская

Кр.'к'иокамская

Дрчсдннская

Байтуганская

Бахметьевская

Бугуруслаиская

Жирновская


Коробковская Кулешове кая Мухановская Покровская Серноводская


Западная Сибирь


Губкинская

Западно-сургутская

Мегионская

Самотлорская

Советско-соснинская


Тепловекая Убинская Усть-балыкская Шаинская


Казахстан


Доссорская

Жетыбайская

Макатская


Мартышинская

Прорвинская

Узеньская


Средняя Азия


Небитдагская

Шурчинская


Газлинская

Котур-тепинская


о. Сахалин


Сабинская

Эхабинская


Мухтинская

Охинская


Промышленная добыча нефти из земных недр началась-в XIX веке. Особенно быстрыми темпами она начала расти во» второй половине XX века. В 1950—1975 гг. мировая добыча нефти каждые 10 лет удваивалась, однако затем темпы роста нефтедобычи заметно снизились.

Ниже представлена динамика добычи нефти, млн т:


1950

1960

1972

1980

1986

39

148

402

603

615

266

347

467

427

432

27

62

286

479

248

10

14

23

97

139

0,1

2

30

106

131

0,1

0,1

0,1

81

127

33

52

252

73

93

73

149

168

108

89

7

48

70

131

84

4

26

73

70

79

0

1

90

102

73

17

82

151

69

66

7

21

54

78

61

0

0

106

89

51

0

9

50

51

29


СССР

США

Саудовская Аравия

Мексика

Китай

Великобритания

Иран

Венесуэла

Ирак

Канада

Нигерия

Кувейт

Индонезия

Ливия

Алжир


Добыча нефти на территории Советского Союза первоначально развивалась на Апшеронском полуострове (Бакинский нефтяной район), в районе Майкопа, Грозного, в бассейне реки Печоры. В 40-х гг. XX века была начата разработка месторождений Волго-Уральской нефтегазоносной области, получившей название Второго Баку.

В пределах этой области существует более 400 нефтяных месторождений. В 60-х годах XX века был открыт ряд месторождений в западной Туркмении, Ставропольском крае, Казахстане (полуостров Мангышлак), а также на Украине и в Белоруссии.

В эти же годы исключительно важную роль в снабжении страны нефтью начинает играть Западная Сибирь. Блестяще подтвердилось предсказание акад. И. М. Губкина о возможной нефтегазоносности Сибири, сделанное им еще в 1932—1934 гг. Первое месторождение нефти в Западной Сибири было открыто в 1959 г. на реке Конда, близ поселка Шаим. В дальнейшем на территории Тюменской, Томской, Омской и Курганской областей были разведаны и введены в эксплуатацию десятки новых месторождений.

Наиболее крупные месторождения нефти находятся в Западной Сибири, Поволжье, на Дальнем Востоке, есть они в Прикаспии, Ставропольском и Краснодарском краях и в других регионах.

Довольно многочисленны месторождения природных битумов. Они обнаружены на глубинах до 400 м в основном в коллекторах карбонатного типа. Наиболее крупные битумные месторождения: Оленекское, Россохинское (республика Саха), Карасинское (Татарстан), Талотинское, Надейюское (Архангельская обл.) и Войское (республика Коми).

Мировые разведанные запасы природного газа превышают €0 трлн м3, а прогнозные запасы оцениваются в 200 трлн м3. Существуют месторождения природного газа, которые представляют собой обособленные скопления, не связанные с другими полезными ископаемыми, и так называемые газоконденсатные месторождения, где в газе растворены жидкие углеводороды. Важнейшие месторождения природного газа расположены в Западной Сибири — это Уренгойское, Харасавейское, Ямбургское и Медвежье. Другие крупные месторождения — Вуктыльское в республике Коми, Газли и Шатлык в Средней Азии, за рубежом — Панхандл-Хьюготои в США, Слохте-рен в Нидерландах, Хасси-Рмель в Алжире, Парс и Кан-ган в Иране.

Ежегодная добыча газа во пссм мире превышает 1,5 трлн м3.

В нашей стране интенсивное развитие газовой промышленности началось в 60-х годах XX века.

Ниже приводятся данные о динамике добычи природного* газа в основных газодобывающих странах, млрд м3:

19.38

I960

1968

1980

1986

СССР

0

45,3

169,1

435,2

686

США

66,8

359,7

547,6

558,5

471

Нидерланды

0

0,4

14,0

93,4

83,1

Канада

0,9

14,5

52,2

73,4

69

ФРГ

0

0,6

6,3

20,7

20,0

Венесуэла

0

4,6

7,8 .

18,0

17,5

Наряду с газовыми и нефтяными эксплуатируют газоконденсатные месторождения. К ним относятся также залежи углеводородного сырья, при эксплуатации которых одновременно-добывают газ и конденсат (жидкие углеводороды). В пластовых условиях газ и конденсат находятся в одной —газовой фазе, в то время как в нефтяных пластах и легкие, и тяжелые углеводороды находятся в жидкой фазе. К наиболее крупным газоконденсатным месторождениям относятся Оренбургское,. Вуктыльское в республике Коми, Астраханское, Уренгойское и Заполярное в Западной Сибири, Парс и Канган в Иране.

1.3. ДОБЫЧА НЕФТИ И ГАЗА

Условия залегания нефти. Нефть залегает в земных недрах в виде скоплений, объем которых колеблется от нескольких кубических миллиметров до миллиардов кубических метров. Практический интерес представляют залежи нефти массой в несколько тысяч тонн и более, которые располагаются в пористых и проницаемых породах, например в песчаниках, известняках. Глубина нефтяных залежей составляет, как правило, 500— 3500 м, а основные запасы располагаются на глубине 800— 2500 м.

Разведка месторождений. Выявление, оценка запасов и подготовка к промышленной разработке залежей нефти и газа проводятся с помощью нефтеразведки. Процесс нефтеразведки состоит из двух этапов: поискового и разведочного. В ходе поискового этапа осуществляются геологическая, аэромагнитная и гравиметрическая съемки местности, геохимическое исследование пород и вод, составление карт. Затем проводится разведочное бурение поисковых скважин. Результатом поискового этапа является предварительная оценка запасов новых месторождений. Главные цели разведочного этапа — обозначить (оконтурить) залежи, определить мощность и нефтегазо-насыщенность пластов и горизонтов. После завершения разведочного этапа подсчитываются промышленные запасы нефти и разрабатываются рекомендации о вводе месторождения, в эксплуатацию.

Бурение. Добыча нефти первоначально осуществлялась сбором с поверхности открытых водоемов, извлечением из колодцев песка или известняка, пропитанного нефтью. Сбор нефти в водоемах проводили до нашей эры в Мидии, Вавилонии, Сирии. В 1825 г. из 120 нефтяных колодцев г. Баку было добыто 4126 т нефти.

В середине XIX в. начинается механическая добыча нефти из буров-ых скважин. Первая нефтяная скважина была пробурена в США в 1859 г., а в России, на Кубани — в 1864 г.

В зависимости от того, как действует буровой инструмент, раздробляющий и разрыхляющий породу, различают ударное и вращательное бурение. При ударном бурении породу разрушают ударами специального долота, которое поднимают и опускают механической лебедкой. Разрыхленную породу удаляют периодически посредством желонки — полого стального цилиндра, имеющего вверху дужку для присоединения к канату или штанге, а внизу клапан. '

При вращательном бурении породу высверливают вращающимся долотом. Различают долота скалывающего или режущего действия и шарошечные долота дробящего действия. Для бурения в твердых породах большей частью применяют трехшарошечные долота.

Бурение промышленных нефтяных скважин проводят с помощью стационарных установок с тяжелыми буровыми станками. Первоначально в скважину вводят одну бурильную трубу, по мере углубления скважины привинчивают новые трубы. Длина каждой бурильной трубы 6—10 м. Для удаления разбуренной породы скважину промывают циркулирующим глинистым раствором.

Недостаток этого вида бурения — необходимость вращать всю колонну бурильных труб вместе с долотом. Когда глубина скважины достигает 2500—3000 м, лишь небольшая доля затрачиваемой энергии используется на бурение и углубление скважины. Основная же энергия тратится непроизводительно.

Более эффективен способ, основанный на применении забойных двигателей. Колонна буровых труб остается неподвижной, а вращается только долото при помощи электродвигателя или специальной турбины (турбобура), приводимой в действие потоком глинистого раствора, нагнетаемого в бурильные трубы. Электродвигатель или турбобур размещают в забое скважины, непосредственно над долотом.

Методы добычи нефти. Извлечение нефти из недр земли осуществляется за счет энергии двух видов — естественной энергии пласта и энергии, подаваемой в скважину тем или иным способом. Способ эксплуатации нефтяной скважины, при котором используется энергия пласта, называется фонтанным. Фонтанный способ применяется в начальный период эксплуатации, когда пластовое давление залежи достаточно велико. Фонтанный способ наиболее экономичен. Скважины, эксплуатирующиеся фонтанным способом, оборудуют специальной арматурой, которая позволяет герметизировать .устье скважины, регулировать и контролировать режим работы скважины, надежно обеспечивать полное закрытие скважины под давлением.

Способы добычи, при которых нефть поднимается на земную поверхность за счет подводимой извне энергии, называют механизированными. Существуют две разновидности механизированного способа эксплуатации — компрессорный и насосный.

При к омпрёссорном, или газлифтном, методе в скважину компрессором закачивают газ, который смешивается с нефтью. Плотность нефти снижается, забойное давление становится ниже пластового, что вызывает движение жидкости к поверхности земли. Иногда в скважину подают газ под давлением из близко расположенных газовых пластов (метод бес-компрессорного газлифта). На некоторых старых месторождениях существуют системы эрлифта, в которых в качестве рабочего агента используют воздух. Недостатки этого метода — необходимость сжигания попутного нефтяного газа, смешанного с воздухом, повышенная коррозия трубопроводов. Газлифтный метод применяется на месторождениях Западной Сибири, Туркмении, Западного Казахстана.

При насосном способе эксплуатации на определенную глубину спускают насосы, которые приводятся в действие за счет энергии, передаваемой различными способами. На большинстве нефтедобывающих месторождений мира получили распространение штанговые насосы.

Для подъема нефти штанговыми насосами (рис. 1.1) в скважину опускают трубы, внутри которых находятся цилиндр и всасывающий клапан 1. В-цилиндре перемещается вверх и вниз плунжер с нагнетательным клапаном 2. При движении плунжера вверх нагнетательный клапан закрыт, так как на него давит жидкость, находящаяся в насосных трубах, а всасывающий клапан открыт. При движении плунжера вниз нижний всасывающий клапан закрывается, а верхний нагнетательный клапан открывается. Жидкость из цилиндра переходит в пространство над плунжером. Постепенно поднимаясь, нефть выходит на поверхность. Возвратно-поступательное движение передается ¦плунжеру от балансира 6 станка-качалки, с которым плунжер соединен системой стальных насосных штанг. Производительность штанговых глубинных иасосов при глубине скважины 200—400 м достигает 500 м3/сут, а при глубине до 3200 м составляет не более 20 м3/сут.

Существуют также способы извлечения нефти с примене-

нием бесштанговых насосов. В этих случаях к насосу подводят через ствол скважины электрическую энергию (по специальному кабелю) или другой поток энергонесущей жидкости (сжатый газ, теплоноситель). Наиболее распространены в нашей стране установки с центробежными электронасосами. С их помощью добывают около 'Д общего количества нефти. Установка с погружным электронасосом (рис. 1.2) состоит из погружного электродвигателя, многоступенчатого насоса и кабельной линии, опускаемых с помощью насосных труб в скважину. На земле устанавливают станцию управления и трансформатор.

Рис. 1.2. Схема установки погружного центробежного электронасоса:

I — электродвигатель; 2 — протектор; 3 — ситчатый фильтр; 4 — погружной насос; 5 — кабель; 6 — направляющий ролик; 7 — кабельный барабан; 8 — трансформатор; 9 — станция управления

Нефтеотдача пласта и пути ее повышения. Отношение количества добытой нефти к первоначальному ее запасу в залежи называется коэффициентом нефтеотдачи. Коэффициент нефтеотдачи зависит от геологического строения залежи, свойств породы, пластовых жидкостей и самой нефти, показателей разработки залежи (числа добывающих скважин, по-

рядка их ввода в эксплуатацию и т. д.). Существуют различные режимы нефтедобычи:    упругий,    растворенного    газа,

газовой шапки, газонапорный, водонапорный. Наименьшее значение коэффициента нефтеотдачи характерно для режима растворенного газа. При водонапорном режиме коэффициент нефтеотдачи выше, поэтому для увеличения отбора нефти из пласта и повышения коэффициента нефтеотдачи применяют способ закачки воды в пласт. Различают законтурное, приконтурное и внутриконтурное заводнение. При законтурном заводнении скважины, через которые закачивают воду в пласт, размещают за внешним контуром нефтеносности по периметру залежи, на расстоянии 300—500 м от внешнего контура. Метод применяют при разработке небольших залежей, когда имеется не более 3—4 рядов добывающих скважин. Недостаток метода — значительные потери закачиваемой воды за счет ее оттока во внешнюю область. Метод приконтурного заводнения позволяет более интенсивно воздействовать на пласт, в этом случае скважины располагают в зоне нефтеносности, вблизи от внешнего контура. При внутриконтур-ном заводнении пласт разрезают рядами нагнетательных скважин, причем на один ряд нагнетательных скважин приходится два-три ряда добывающих.

Использование методов водного воздействия на пласты не обеспечивает полного извлечения геологических запасов нефти, в недрах остается больше половины, а на месторождениях вязких нефтей — до 85% разведанных запасов. Для повышения нефтеотдачи пластов в последние годы применяют новые методы воздействия на пласт — закачку с водой поверхностно-активных веществ (ПАВ), полимеров, растворителей, эмульсий ^ и др. Использование этих методов позволяет на 10—30 % повысить нефтеотдачу пластов.

При закачке в нефтяной пласт воды с добавкой ПАВ снижается поверхностное натяжение на границе нефть — вода, увеличивается подвижность нефти и улучшается вытеснение ее водой. Добавка полимеров, в частности полиакриламида, к воде позволяет улучшить условия вытеснения нефти из пласта водой.

•Закачка в пласт слабощелочных растворов весьма эффективна при вытеснении нефтей, содержащих значительное количество нафтеновых кислот. При контакте растворов с нефтями существенно уменьшается поверхностное натяжение на границе нефть—щелочной раствор.

Одним из самых эффективных способов повышения нефтеотдачи считается нагнетание в пласт диоксида углерода. Растворение С02 в нефти снижает ее вязкость, увеличивает объем, что способствует росту объема лор, занятых нефтью, создает благоприятные условия для ее движения.

Большую роль в увеличении эффективности разработки месторождений с нефтями повышенной вязкости играют тепловые методы воздействия на залежь: закачка в пласты горячей воды, пара и внутрипластовое горение. Методы теплового воздействия позволили резко, повысить отдачу пластов ряда месторождений острова Сахалин, Бориславского месторождения на Украине, Ярегского месторождения в республике Коми. Основным фактором, определяющим эффективность вытеснения нефти из пласта, является соотношение вязкости нефти и воды: чем оно больше, тем выше нефтеотдача. Тепловое воздействие на высоковязкие нефти позволяет увеличить это соотношение в 30—50 раз.

Наряду с воздействием непосредственно на залежь для интенсификации добычи нефти используют различные химические, физические и тепловые — способы воздействия на призабойную зону. При кислотной обработке призабойной зоны поступающая в пласт кислота взаимодействует с карбонатными породами, которые связывают частицы песка,, растворяет породы, что приводит к увеличению диаметра каналов пор и возрастанию проницаемости пористой породы. Весьма эффективными оказались методы газокислотной обработки скважин, термохимического и термогазохимического воздействия на призабойные зоны.

К числу физических методов относится гидравлический разрыв пласта, который проводят для образования новых трещин и повышения проницаемости призабойной зоны. Гидравлический разрыв пласта происходит в результате закачки в пласт жидкости под высоким давлением.

Сбор и подготовка нефти к транспортировке. Нефть, поступающая из недр на поверхность земли, содержит попутный газ (50—100 м3/т), воду (200—300 кг/т), минеральные соли (до 10—15 кг/т), механические примеси. Перед транспортировкой и подачей на переработку газы, механические примеси, основная часть воды и солей должны быть удалены из нефти.

Существуют различные системы внутрипромыслового сбора и транспортировки нефти, различающиеся условиями перемещения нефти и газа, схемой отделения газа от нефти. Старейшая— самотечная система, при которой перемещение нефти происходит за счет превышения отметки устья скважины над отметкой замерной установки (рис. 1.3,а). Нефть, газ и вода от скважины 1 поступают на индивидуальную замерную установку (ИЗУ) 2, расположенную вблизи от скважины. В ИЗУ от газа отделяют нефть и воду, которые по самотечным выкидным линиям 4 транспортируют в участковые негермсти-зированные резервуары 5. Из резервуаров 5 нефть насосами 6 подают по коллектору 7 на установку подготовки нефти 9, а воду после отстоя сбрасывают в канализацию. Если позволяет

з

o\o-8

,7

Рис. 1.3. Системы самотечного (а) н герметизированного (б) сбора нефти, газа и воды на нефтяных промыслах:


1 ?*---

-Э</,

•eg$h

o6^4


-' — скважина; 2 — индивидуальная замерная установка (ИЗУ); 3 — газопровод; 4 — са-мотечная выкидная линия; 5 — участковые резервуары сборного пункта; 6, 15, 18— насосы; 7 — сборный коллектор; 8 — сырьевые резервуары; 9 — установка подготовки нефтн (УПН); 10— компрессорная станция; — газоперерабатывающий завод (ГПЗ); 12 — групповые замериые установки (ГЗУ); 13 — сборный коллектор нефти,’газа н воды; 14 — дожимная насосная станция; 16 — магистральный нефтепровод; 17 — установка очистки воды; 19, 21 — водоводы; 20 — кустовая иасосная станция; 22 — нагнетательные скважины; 23 — автоматизированная установка «Рубии»; 24 — товарные резервуары подготовленной нефтн

рельеф местности, то насосы 6 не сооружают, а коллектор 7 представляет собой самотечный трубопровод. Газ, выделившийся в ИЗУ, передают на газоперерабатывающий завод (ГПЗ).

Самотечные системы сбора нефти имеют ряд существенных недостатков: из-за низкой скорости движения потока жидкости в них образуются отложения механических примесей, солей, парафина; из-за наличия открытых мерников и резервуаров велики потери газа и легких фракций, достигающие 3 % от общего объема нефти. Эти системы трудно автоматизируются и требуют многочисленного обслуживающего персонала.

На новых нефтяных месторождениях эксплуатируются герметизированные высоконапорные системы сбора нефтн, газа и воды, технологическая схема которых определяется величиной и формой площади месторождения, рельефом местности, физико-химическими свойствами нефти. На рис. 1.3,6 изображена одна из таких систем, характерная для большого месторождения.

Сырая нефть от устья скважины 1 направляется под собственным давлением по выкидным линиям длиной 1-—3 км к групповым замерным установкам (ГЗУ) 12. На ГЗУ происхо-

дит отделение нефтяного газа от жидкости и автоматическое измерение количества полученных продуктов. Затем газ вновь смешивают с водой и нефтью; смесь по коллектору 13 длиной до 8 км перемещается на дожимную насосную станцию 14, в составе которой имеются сепараторы первой ступени для отделения газа от нефти. Газ из сепараторов под собственным давлением поступает на ГПЗ 11, а частично дегазированная нефть подается на установку подготовки нефти (У ПН) 9. На У ПН осуществляются вторая и третья ступени сепарации газа от нефти, обезвоживание и обессоливание нефти. Газ с УПН подают на ГПЗ, а воду — на установку очистки воды 17. Очищенную воду насосами кустовой насосной станции 20 закачивают через нагнетательные скважины 22 в пласт.

Обезвоженную и обессоленную на УПН нефть подают в герметизированные резервуары, а затем насосами 6 — на автоматизированную установку «Рубин» 23, предназначенную для оценки качества и количества нефти. С установки «Рубин» нефть подают в товарные резервуары 24, из которых насосами направляют в магистральный нефтепровод 16, транспортирующий нефть к нефтеперерабатывающим заводам. Если на установке «Рубин» устанавливают, что нефть не соответствует кондициям, то ее возвращают на УПН.

С помощью герметизированных систем устраняют потери легких фракций нефти, создают возможность транспортирования нефти по всей площади месторождения за счет давления на устье скважин.

После многоступенчатой сепарации в нефти все же остается значительное количество углеводородов Ci — С4, которые могут быть потеряны при перекачках из резервуара в резервуар, хранении и транспортировке нефти. Чтобы предотвратить возможные потери углеводородов, устранить опасность загрязнения воздуха газами и легкими фракциями, нефть на многих промыслах подвергают стабилизации в специальных ректификационных колоннах. В стабильной нефти содержится не более 1 % углеводородов Ci — С4, а в нестабильной 2—3%. Обессоленную и обезвоженную нефть по магистральным трубопроводам или железной дороге транспортируют на нефтеперерабатывающие заводы.

Добыча природных газов. Месторождения горючих газов подразделяют на собственно газовые, в которых скопление газов не связано с другими полезными ископаемыми; газонефтяные, где газообразные углеводороды растворены в нефти или находятся над нефтяной залежью в виде так называемой газовой шапки: газоконденсатные, в которых газ обогащен жидкими углеводородами. Добыча горючих газов включает их извлечение из земли, сбор, учет, подготовку в транспортировке потребителю.

Газ, как и нефть, извлекают из земли через сеть скважин.. Поскольку он находится в земных недрах под высоким давлением, для его добычи применяют, как правило, фонтанный способ. Чтобы газ начал поступать на поверхность, достаточно открыть скважину, пробуренную в газоносном пласте. При свободном истечении газа нерационально расходуется энергия пласта, возможно разрушение скважины. Поэтому на головке скважины устанавливают штуцер (местное сужение трубы), ограничивая поступление газа. Разработка газовой залежи продолжается 15—20 лет, за это время извлекается 80—90 % запасов.

Поступивший из скважины газ непосредственно на промысле подготавливают к транспортировке. Из него удаляют механические примеси, водяные пары, тяжелые углеводороды, в случае необходимости очищают от серосодержащих соединений.

1.4. ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Начальный период. Упоминания о выделении нефти и газа из горных пород содержатся в различных древних рукописях. В трудах Геродота, Плутарха, Плиния описываются нефтяные источники, находившиеся в окрестностях Мертвого моря, в Сирии, Персии, Индии, на берегу Каспийского моря и на Аму-Дарье. Древние применяли нефть в медицине, военном деле,, строительстве.

Очень давно началось использование нефти как топлива и осветительного средства. Поскольку в светильники заливали натуральную нефть, то наиболее пригодной считалась легкая светлая нефть. Со временем легких нефтей стало не хватать, и для получения осветительного масла начали осуществлять примитивную перегонку тяжелого сырья. Установки примитивной перегонки нефти существовали в средние . века в Закавказье,. Западной Украине, на реке Ухте. В 1821—1823 гг. на Северном Кавказе в районе г. Моздока братьями Дубиниными была сооружена первая промышленная установка для перегонки нефти. В Англии перегонку нефти начали осуществлять в 1848 г.,. а в США первая перегонная установка была построена в г. Титусвилле (штат Пенсильвания) в 1860 г.

Основным агрегатом на первых перегонных установках был куб периодического действия, а единственным целевым продуктом— осветительный керосин. Легкую бензиновую фракцию и тяжелый остаток — мазут — сжигали, так как они не находили применения.

На смену кубам периодического действия в середине 80-х годов XIX века пришли кубовые батареи непрерывного действия,, создателями которых были русские инженеры Л. Ф. Инчик,.

В. Г. Шухов и Н. Н. Елин. В 1876 г. была изобретена форсунка для сжигания жидкого топлива, что позволило начать применение мазута в качестве топлива для паровых котлов. В том же году великий русский ученый Д. И. Менделеев обосновал возможность получения из мазута смазочных масел. Нефтяные масла начали вытеснять смазочные масла растительного и животного происхождения, а в России, США и некоторых других •странах были сооружены заводы по производству масел из нефти.

В 1890 г. В. Г. Шухов и С. П. Гаврилов запатентовали трубчатую нефтеперегонную установку непрерывного действия, которая состояла из огневого змеевикового нагревателя, испарителя, ректификационной колонны и теплообменной аппаратуры. После 1910 г. перегонные установки непрерывного действия получили распространение во всем мире.

Этапы развития технологии переработки нефти в первой половине XX века. Начальный этап развития нефтеперерабатывающей промышленности характеризовался применением методов первичной перегонки нефти, при которой из нефти выделяли только те вещества, которые в ней изначально присутствуют. В дальнейшем для увеличения выхода таких ценных продуктов, как бензин, керосин, дизельное топливо, а также для улучшения их качества начали широко использовать вторичные процессы переработки нефти. Вторичн'ые процессы характеризуются применением различных термических и химических методов воздействия на продукты, выделенные из нефти при первичной перегонке.

Разработка теоретических основ и промышленное внедрение вторичных процессов переработки нефти началось в первой половине XX века. Были изучены основные принципы производства бензина с помощью термического крекинга тяжелых нефтяных фракций, а в 1913 г. в-США введена в эксплуатацию первая установка термического крекинга газойлевых фракций под давлением.

В 20—30 гг. XX века в связи с увеличением степени сжатия в автомобильных двигателях повысились требования к антиде-тонационной стойкости бензинов. Для получения высокооктановых бензинов предназначались созданные в этот период процессы каталитического крекинга средних дистиллятов, алкилирования непредельных углеводородов изобутаном, полимеризации алкенов Сз—С4.

В дореволюционной России переработку иефти вели на мелких предприятиях, число которых превышало 60. Большинство заводов принадлежало иностранным капиталистам.

После Великой Октябрьской социалистической революции нефтеперерабатывающая промышленность в нашей стране пережила второе рождение. Совет Народных Комиссаров 20 июня 1918 г. издал декрет о национализации нефтяной промышленности. Для управления отраслью был создан Главный нефтяной комитет при отделе топлив ВСНХ— Главнефть. Большой вклад, в развитие нефтяной промышленности внесли видные партийные и хозяйственные руководители С. М. Киров, Г. К- Орджоникидзе, А. П. Серебровский.

На восстановление разрушенных в период гражданской войны предприятий и дальнейшее развитие нефтеперерабатывающей промышленности Советское государство выделяло значительные средства. Например, в 1923—1924 гг. на эту отрасль-приходилось 37,2 % всех затрат на капитальное строительство. К 1925 г. восстановление нефтеперерабатывающей промышленности было в основном завершено, а с 1927 г. началось строительство новых предприятий.

Стремительно развивалась нефтеперерабатывающая промышленность в годы первых пятилеток. В 30-х годах были введены в эксплуатацию новые нефтеперерабатывающие заводы в районах Урала и Поволжья — в Уфе, Ишимбае, Сызрани, Куйбышеве.

Строительство новых заводов было связано не только-с освоением нефтяных месторождений Второго Баку, но. и с внедрением нового принципа размещения предприятий по переработке нефти. Если до этого времени нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ) строили только в районах добычи нефти, то теперь предприятия стали сооружать в местах массового потребления нефтепродуктов. Было доказано, что эффективнее передавать по трубопроводам или по железной дороге сырье — нефть, чем развозить готовые нефтепродукты дальним потребителям. К концу второй пятилетки (1937 г.) объем переработки нефти увеличился по сравнению с 1927 г. почти в три раза и составил 26,4 млн т.

В годы Великой Отечественной войны многие нефтеперерабатывающие заводы были эвакуированы в восточные районы страны; работники отрасли героически трудились, обеспечивая фронт и тыл горючим и смазочными материалами.

Нефтеперерабатывающая промышленность во второй половине XX века. Характерной чертой второй половины XX века является быстрое развитие нефтеперерабатывающей промышленности.

Ниже представлена динамика объема переработки нефти в ряде стран мира, млн т:

США

Япония

Франция

Италия


I960

1970

1975

1987

Великобритания

43,7

100,9

93,8

89,3

ФРГ

27,8

106,4

92,9

81,7

Канада

37,9

58,3

83,5

92,7

Постоянно увеличивались объемы переработки нефти и в СССР. Новые предприятия по переработке нефти были построены в западных и северо-западных районах страны (Новополоцкий и Мозырский в Белоруссии, Мажейкский в Литве, Кременчугский на Украине, Киришский в Ленинградской области), в центральной и восточной части страны, Казахстане (Чимкентский и Павлодарский) и Средней Азии (Краснавод-ский, Чарджоуский). Довоенный уровень переработки нефти был достигнут уже в 1949 г. Большим достижением отечественной нефтепереработки явилось создание и освоение новой технологии переработки сернистых, высокосмолистых и парафини-стых нефтей Волго-Уральского нефтегазоносного района.

В годы послевоенных пятилеток в переработку нефти были внедрены такие новые вторичные процессы, как каталитический крекинг, каталитический риформинг на платиновом катализаторе, гидроочистка дистиллятов, позволившие улучшить качество нефтепродуктов, значительно увеличить производство топлив, углеводородного сырья для органического синтеза. Широкое развитие получило промышленное использование нефтяного сырья для производства синтетических жирных кислот, синтетического спирта, полнолефинов, искусственных волокон, синтетического каучука, минеральных удобрений. Применение нефтяного сырья позволило высвободить значительные количества пищевых продуктов (зерна, картофеля, жиров), которые ранее расходовались на технические цели.

В семидесятых годах был осуществлен переход к строительству укрупненных и комбинированных установок переработки нефти. Взамен установок атмосферной перегонки нефти мощностью 1—2 млн т были сооружены комбинированные установки обессоливания, первичной и вторичной перегонки мощностью 6—8 млн т; на смену установкам каталитического ри--форминга мощностью 300 тыс. т пришли установки, перерабатывающие 600—1000 тыс. т в год.

Эффективность комбинирования технологических процессов подтвердилась эксплуатацией комбинированных систем ЛК-6У, ¦объединяющих процессы обессоливания, атмосферной перегонки, каталитического риформинга, гидроочистки, газофракцио-нирования. Строительство завода, состоящего из двух систем ЛК-6У, позволяет по сравнению с заводами такой же мощности, состоящими из отдельных устаноиок, сократить расход металла в.2,6 раза, а капиталовложения на 24 %, повысить производительность труда в 2 раза. На шести советских нефтеперерабатывающих заводах было построено 8 установок ЛК-6У.

Авторы проекта и участники строительства и освоения установок ЛК-6У в 1987 г. удостоены премии Совета Министров СССР, Начиная с середины 80-х годов в СССР происходит снижение добычи нефти.

Стабилизация объемов добычи нефти вызвана необходимостью беречь запасы этого высокоэффективного, но невозобновляемого вида сырья, учитывать ограниченность его ресурсов,, добиваться более полного и глубокого использования нефти. Необходимо также иметь в виду, что в последние годы произошло сокращение добычи нефти в ряде традиционных нефтепромысловых районов (Урал и Поволжье, Апшеронский полуостров, Украина); стабилизировалась, а в отдельные периоды снижалась по сравнению с достигнутым уровнем добыча нефти в Западной Сибири.

Стоимость добычи нефти в новых районах и в особенности на шельфе будет значительно выше, чем в настоящее время, и,, естественно, следует добиваться наиболее эффективного использования добытого с таким трудом сырья.

В условиях стабилизации добычи нефти и продолжающегося роста потребности в жидком топливе и маслах необходимо решать задачи рационального использования нефти. Следует сократить до минимума использование продуктов переработки нефти в качестве топлива для энергетических установок (тепловых электростанций, крупных котельных); разработать эффективные конструкции двигателей, потребляющих значительно-меньше топлива и смазочных материалов; создать эффективную систему сбора, возврата и повторной переработки отработавших нефтепродуктбв; добиваться снижения потерь нефти н нефтепродуктов как у производителя (на нефтепромыслах,. НПЗ), так и у потребителя; значительно углубить переработку нефти, с помощью различных термических и химических методов получать из нефти в 1,5—1,8 раза больше светлых нефтепродуктов, чем в ней изначально содержится.

Для реализации программы глубокой переработки нефти требуется решение задач подготовки сырья, удаления из него веществ, дезактивирующих катализатор (металлов, асфальте-нов, серы и др.). Для установок глубокой переработки создается специальное оборудование, рассчитанное на работу в условиях высоких давлений и температур, в среде водорода и сероводорода.

Актуальной задачей становится использование для производства топлив и масел альтернативных видов сырья ненефтяного происхождения. В настоящее время в качестве топлива для автомобильных двигателей взамен бензина все шире применяют сжатый природный газ и ожиженные газы (пропан и бутан). В качестве компонента автомобильных бензинов применяют кислородсодержащие соединения и в особенности метил-грег-‘бутиловый эфир (МТБЭ), синтезируемый из метилового спирта и изобутилена.

В России в 1985 г. добыто нефти (в расчете на условное топливо) 775 млн т; в 1990 — 738; в 1991 —659; в 1992 — 570; в 1993 — 350. Аналогичная закономерность отмечена и в добыче угля в России.

В то же время добыча газа (в расчете на условное топливо) возросла с 536 млн т в 1985 г. до 773 млн т в 1992 г.

В начале 90-х годов глубина переработки нефти в России не превышала 65 % против 82—92 % в развитых странах.

В потреблении топлив для нужд автомобильного транспорта прогнозируются достаточно высокие темпы роста потребления дизельного топлива. Общее потребление бензина и дизельного топлива в 1990—1992 гг. было в соотношении 1 : 1,6, в 2000 г. по прогнозу соотношение должно составить 1 : 1,9, а к 2010 г.— изменится до 1 : 2,6—1 : 2,4.

Прогнозируется следующее относительное изменение внутренней потребности России в моторных и котельном печных топливах по сравнению с 1990 г. в %:

1990

1995

2000

2005

Авиабензин

100

85,7

85,7

85,7

Автобензин

100

95—108

86—100

83—95,5

Дизельное топливо

100

94—102

103—115

113—123

Авиационный керо

100

88,5-98

89—103

96—113

син для гражданской авиации Мазут топочный

100

82-91

68—81

60—67

В последние 15—20 лет за рубежом, особенно в США, ФРГ и Англии, ведутся научно-исследовательские и проектно-конструкторские работы по производству синтетического жидкого топлива (СЖТ) и газа из твердых горючих ископаемых.

Производство синтетического жидкого топлива традиционно развивается двумя путями:    непосредственной деструктивной

гидрогенизацией углей и получение бензинов и дизельного топлива синтезом Фишера — Тропша из СО и Нг, полученных газификацией твердого топлива.

Развитие первого направления заключается в поиске новых эффективных катализаторов, позволяющих, с одной стороны, снизить параметры процесса (температуру и давление), а с другой— снизить чувствительность к колебанию в качестве сырья.

Уже имеются определенные достижения, позволившие снизить давление процесса деструктивной гидрогенизации угля с 70 до 10—20 МПа. Предложены принципиально новые катализаторы—галогениды металлов, использование которых исключает традиционную стадию пастообразования или термоожижения угля.

Второе направление производства СЖТ методом Фишера — i роиша нашло промышленное воплощение в городе Сосолбург г ЮАР. Хотя на сам синтез расходуется только 25 % всех за-11»ат на производство СЖТ, в условиях ЮАР этот метод ока-.1.1ся конкурентоспособным. В год перерабатывается 6 млн т ¦¦ I ля.

В области получения газов — заменителей метана также до-‘ минуты определенные успехи. Появились принципиально но-иые приемы: многоступенчатая газификация, гидрогазифика-ппя, газификация в расплавленном железе, паровая газификация с'использованием теплоты атомных электростанций. Этими методами удается получить газы с теплотой сгорания 15— 10 МДж/м3.

Однако все эти разработки находятся на опытно-промыш-uиной стадии, так как в настоящее время неконкурентоепо-<-<>бны по отношению к нефтепереработке.

Весьма эффективным считается использование нефти и ее Фракций в качестве сырья для всевозможных органических син-I * '.sob. В развитых странах на нужды нефтехимии используется / -8 % от общего объема перерабатываемой нефти. Темпы развития нефтехимической промышленности заметно превосходят кмпы развития других отраслей. В Советском Союзе и США ныработка важнёйших нефтехимических продуктов за 1960— 1990 гг. увеличилась в несколько раз.

Дальнейшее развитие получит нефтехимическая промышленность в ближайшие годы. В производстве низших алкенов (этилена и пропилена) намечается осуществить переход на новые пнды сырья, использовать тяжелые фракции, включая атмосферный и вакуумный газойли.

Перед учеными и специалистами, работающими в области нефтехимического синтеза, стоят задачи повышения селективности, которая в некоторых процессах (производство этилен-оксида, фенола, изопрена, жирных кислот) не превышает 36— 70 %. Низкая селективность процессов приводит к значительным потерям сырья, катализаторов, реагентов.

1.5. СТРУКТУРА ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА

И ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ РЕСУРСЫ В РОССИИ

Топливно-энергетический комплекс (ТЭК) России интегрирует отрасли промышленности, которые осуществляют добычу топливно-энергетических ресурсов (нефть, природный газ, уголь, сланец, торф, газоный конденсат), переработку этого сырья, транспортировку углеводородных газон (природный, нефтяной, широкая фракция легких углеводородов), нефти и нефтепродуктов, эксплуатацию хранилищ углеводородов, производство, транспорт и преобразование электроэнергии. В состав ТЭК входят также машиностроительные и строительномонтажные предприятия. В общей сложности ТЭК формируют свыше 10 тысяч предприятий различного профиля и разной формы собственности. Научно-техническое развитие ТЭК обеспечивает около 230 научно-исследовательских, проектно-конструкторских институтов и инженерных организаций.

Переход к рыночной экономике обусловил создание акционерных компаний, наиболее крупными из которых являются Российское акционерное общество электроэнергетики и электрификации «Единая энергетическая система России», РАО «Газпром», государственные предприятия «Роснефть», «Рос-уголь», акционерные компании «Транснефть», «Транснефтепродукт», акционерные общества «Ростоппром», «Росгазифика-ция», «СГ — транс» (компания по транспорту сжиженного природного газа).

Объем основной продукции ТЭК в России в последние годы составлял:

1992

1993

Добыча нефтн с газовым конденсатом, млн т

395,6

351,1

Добыча газа, млрд м3

693,3

617,6

Добыча угля, млн т

330

298,6

Производство электроэнергии (ТЭС + ГЭС), млрд кВт-ч

829,5

779,9

Переработка нефти^ млн т Производство, млн'т

249,6

213,8

бензина автомобильного

35,21

29,98

дизтоплива

63,92

54,33

мазута топочного

85,56

75,84

В доходной части бюджета на 1993 г. доля ТЭК составляла 38 %, причем на ее долю в доходах от промышленности приходится 62%- В расходной же части бюджета доля ТЭК составила всего 6 %, а без дотаций на уголь 1,2 %• Доля ТЭК в общем объеме промышленной продукции равна 25 %, в экспорте продукции 50%- Из централизованных капитальных вложений топливно-энергетический комплекс получил 7,3%, а из кредитных ресурсов только 3 %.

В связи со структурной перестройкой экономики в республиках бывшего СССР и в странах бывшего социалистического лагеря Восточной Европы потребность в энергоресурсах снизилась, а в развитых капиталистических странах в те же годы даже с учетом повышенных требований к энергосбережению — повысилась.

Фактическая и прогнозируемая потребность в топливно-энергетических ресурсах (в млн барр. нефтяного эквивалента) следующие:

1991

1993

1996

Страны СНГ и Восточ

ной, Европы

Нефть

3 357

2 517

2 494

Природный газ

4 830

4513

4 773

Уголь

3 153

2 9ЭО

3 148

АЭС

496

425

578

Другие энергоресурсы

181

165

185

Итого

12017

10 610

11 178

Мир в целом

Нефть

22 830

22990

24 502

Природный газ

13018

13 123

14 249

Уголь

15 866

16106

17 384

Глава 2 общие свойства и классификация нефтей  »
Библиотека »